Исследование и разработка стандартных образцов температуры фазовых переходов пентана, гексана и октана методом вторичной термометрии

Метрологическое обеспечение средств измерений термического анализа (термоанализаторов синхронных, механических, калориметров дифференциальных, Кальве, теплофизических установок и тому подобных) в части измерений температуры фазовых переходов в области отрицательных температур (от -150 до 0 °C) до недавнего времени осуществлялось при помощи термопреобразователей сопротивления.

Однако конструктивные особенности средств измерений термического анализа ограничивают возможности их применения. К таким ограничениям можно отнести высокий риск поломки измерительной ячейки при попытке поместить термопреобразователь сопротивления внутрь средства измерений. Слишком тесная близость термопреобразователя сопротивления со стенками ячейки средства измерений вызывает температурные градиенты. Перечисленные и другие ограничения повлекли необходимость разработки стандартных образцов.

Цель работы – апробировать пентан, октан и гексан в качестве материалов-кандидатов в стандартные образцы температуры фазовых переходов, прослеживаемые к государственным первичным эталонам единицы температуры.

Процедуру измерений температуры фазовых переходов (температуры плавления) проводили методом вторичной термометрии с применением эталонного термопреобразователя сопротивления 1-го разряда. При определении аттестованного значения стандартного образца были оценены вклады в неопределенность от неоднородности исходных материалов, исследована кратковременная и долговременная стабильность материалов.

Полученные метрологические характеристики исследуемых материалов-кандидатов в стандартные образцы: интервал допускаемых аттестуемых характеристик температуры фазового перехода (плавления) у пентана – от -133 до -127,0 °C; у гексана – от -98,0 до -92,0 °C; у октана – от -60,0 до -54,0 °C. Сопоставление аттестованных значений разработанных стандартных образцов температуры плавления со справочными значениями температуры плавления показало: аттестованные характеристики предлагаемых стандартных образцов согласуются в пределах ± 0,2 °C, отличия обусловлены в основном химической чистотой веществ.

В доказательство возможности применения метода вторичной термометрии выпущен набор стандартных образцов температуры фазовых переходов утвержденного типа ОПГ СО УНИИМ. В результате испытательные лаборатории получат возможность установления и контроля калибровочной зависимости средств измерений термического анализа, аттестации методик (методов) измерений и контроля точности результатов измерений температуры фазовых переходов металлов, солей металлов, оксидов металлов, полимерных материалов, органических и неорганических веществ.

1. Измерение температуры: наука или искусство? / А. М. Беленький [и др.] // Теплотехника и информатика в образовании, науке и производстве : Сборник докладов X Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (TИМ’2022) с международным участием, Екатеринбург, 19–20 мая 2022 г. Екатеринбург : УрФУ, 2022. С. 32–53. https://elar.urfu.ru/handle/10995/119259.

2. Thermometry with embedded SI traceability for industrial applications / J. Pearce [et al.] // The European Physical Journal Conferences. 2025. Iss. 323. P. 07001. https://doi.org/10.1051/epjconf/202532307001

3. Hay B. A brief history of the thermal properties metrology // Measurement. 2020. Vol. 155. P. 107556. 10.1016/j.measurement.2020.107556

4. Непомилуев А. М., Казанцев В. В., Шипицын А. П. Перспективы разработки стандартных образцов термодинамических свойств для метрологического обеспечения измерений в области термического анализа и калориметрии в Российской Федерации // Эталоны. Стандартные образцы. 2019. Т. 15, № 3. С. 15–22. https://doi.org/10.20915/2077 1177 2019 15 3 15 22

5. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis / R. Sabbah [et al.] // Thermochimica Acta. 1999. Vol. 331, Iss. 2. P. 93–204. https://doi.org/10.1016/S0040–6031(99)00009-X

6. Бойко Б. Н. Дифференциальная сканирующая калориметрия в исследовании и контроле лекарственных веществ, новые приборы и методы // Двойные технологии. 2010. № 4 (53). С. 56–60. https://www.sipria.ru/dt30_04.html.

7. Mehczel J. D., Prime R. B. Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications. New Jersey : John Wiley & Sons, 2009. 688 p.

8. Совмещение методов нанокалориметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования полиморфных превращений в полимерных материалах / А. Ф. Ахкямова [и др.] // Пластические массы. 2024. Т. 2. С. 36–38. https://doi.org/10.35164/0554 2901 2024 02 36 38

9. Influence of thermal prehistory on crystal nucleation and growth in polymers / C. Schick [et al.] // Glass. Selected Properties and Crystallization / J. W. P. Schmelzer [et al.]. Berlin, Boston : De Gruyter, 2014. P. 1–94. https://doi.org/10.1515/9783110298581.1

10. Нанокалориметрия высокого временного разрешения и ее сочетание с микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией для исследования функциональных наноструктурированных материалов / А. Мельников [и др.] // Наноиндустрия. 2016. Т. 8, № 70. С. 60–66. https://doi.org/10.22184/1993–8578.2016.70.8.60.66

11. Discrimination of polymorphic forms of a drug product by localized thermal analysis / G. H. W. Sanders [et al.] // Journal of Microscopy. 2000. Vol. 198. P. 77–81. https://doi.org/10.1046/j.1365–2818.2000.00709.x

12. Kumar A., Singh P., Nanda A. Hot stage microscopy and its applications in pharmaceutical characterization // Applied Microscopy. 2020. Vol. 50. P. 2–11. https://doi.org/10.1186/s42649 020 00032 9

13. Казарцев Я. В., Корчагина Е. Н., Соловьев И. В. Стандартные образцы температуры плавления органических веществ: перспективы разработки // Эталоны. Стандартные образцы. 2023. Т. 19, № 1. С. 29–40. https://doi.org/10.20915/2077 1177 2023 19 1 29 40

14. Меркулов В. А., Ягудина Р. И., Серпик В. Г. Глобальный спектр разработки инновационных лекарственных препаратов: описательный обзор // Ведомости Научного центра экспертизы средств медицинского применения. Регуляторные исследования и экспертиза лекарственных средств. 2024. Т. 14, № 1. С. 14–28. https://doi.org/10.30895/1991 2919 2024 14 1 14 28

15. Демина Н. Б. Современные аспекты производства лекарственной формы суппозитории // Разработка и регистрация лекарственных средств. 2016. Т. 2, № 15. С. 60–69.

16. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения устойчивости комопзиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена к облучению электронным пучком / Т. Ю. Киселева [и др.] // Журнал физической химии. 2021. Т. 95, № 5. С. 678–685. https://doi.org/10.31857/S0044453721050174

17. Жорин В. А., Киселев М. Р. Плавление и кристаллизация полиэтилена высокой плотности в смесях с органическими кислотами и кислотно-основными индикаторами после пластического деформирования под высоким давлением // Журнал физической химии. 2021. Т. 95, № 7. С. 987–993. https://doi.org/10.31857/S0044453721070311

18. Greengrass M. A. Thermal study on crystallisation & phase transitions of PA6 by DSC: technical report. 2021. 31 p. URL: https://www.researchgate.net/publication/335082996 (дата обращения: 25.06.2026).

19. Гавричев К. С. Прецизионная калориметрия в ИОНХ РАН (Краткий обзор) // Журнал неорганической химии. 2020. Т. 65, № 5. С. 609–612. https://doi.org/10.31857/S0044457X20050098

20. Riddle J. L., Furukawa G. T., Plumb H. H. Platinum resistance thermometry. U. S. National Bureau of Standards Monograph, 1973.

21. Pearce J. V., Veltcheva R. I., Large M. J. Impurity and thermal modelling of SPRT fixed-points // AIP Conference Proceeding. 2013. Vol. 1552, Iss. 1. P. 283–288. https://doi.org/10.1063/1.4819554

22. Large M. J., Pearce J. V. A phase-field solidification model of almost pure ITS 90 fixed points // International Journal of Thermophysics. 2014. Vol. 35. P. 1109–1126. https://doi.org/10.1007/s10765 014 1685 2

23. Исследование воспроизводимости кривых плавления и затвердевания олова в малогабаритной ампуле / Е. В. Васильев [и др.] // Измерительная техника. 2018. № 5. С. 55–60.

24. Вихарева Н. А., Белавина Д. Е. Создание миниатюрной ампулы реперной точки для аттестации жидкостных термостатов // Интерэкспо Гео-Сибирь. 2020. Т. 7, № 1. С. 45–49. https://doi.org/10.33764/2618–981X 2020 7 1 45 49

25. Supercooling effect in miniature gallium phase transition cell / G. Lopardo [et al.] // Advanced Engineering Materials. 2025. Vol. 27, Iss. 7. P. 2402763. https://doi.org/10.1002/adem.202402763

26. Бродников А. Ф., Сафронов А. Н., Винокуров А. С. Малогабаритное техническое устройство для воспроизведения и передачи температурной шкалы // Компетентность / Competency (Russia). 2024. № 7. С. 50–55. https://doi.org/10.24412/1993 8780 2024 7 50 54

27. The effect of metal quantity on the temperature plateau time / Yu Sh. L. [et al.] // Journal of Physics: Conference Series. 2023. Ser. 2554. P. 012004. https://doi.org/10.1088/1742–6596/2554/1/012004

28. A study on miniaturized in-situ self-calibrated thermometers based on Ga and Ga-Zn fixed points / H. Huang [et al.] // Sensors. 2024. Vol. 24, Iss. 17. P. 5744. https://doi.org/10.3390/s24175744

29. Reproducibility and assignment of phenol temperature fixed point / P.-y. Wang [et al.] // International Journal of Thermophysics. 2024. Vol. 45. P. 7. https://doi.org/10.1007/s10765 023 03299 8

30. Development and precise determination of temperature fixed point based on n-Tetradecane / Z. Liu [et al.] // Measurement Science and Technology. 2026. Vol. 37, № 9. P. 095006. https://doi.org/10.1088/1361–6501/ae425c