rmjournalЭталоны. Стандартные образцыMeasurement Standards. Reference Materials2687-0886D. I. Mendeleyev Institute for Metrology10.20915/2077-1177-2026-22-2-48-67rmjournal-625Research ArticleСтандартные образцыReference materialsИсследование и разработка стандартных образцов температуры фазовых переходов пентана, гексана и октана методом вторичной термометрииResearch and Development of Reference Materials for the Phase Transition Temperature of Pentane, Hexane, and Octane Using Secondary Thermometryhttps://orcid.org/0000-0002-8499-369XШипицынА. П.ShipitsynA. P.

Шипицын Артем Павлович – ведущий инженер лаборатории термометрии и поверхностнойплотности

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4

Artem P. Shipitsyn – Lead Engineer of the Laboratory ofThermometry and Surface Density 

4 Krasnoarmeyskaya st., Yekaterinburg, 620075

shipitsyn@uniim.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8654-9189НепомилуевА. М.NepomiluevA. M.

Непомилуев Андрей Михайлович – канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории термометрии и поверхностной плотности

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4

Andrey M. Nepomiluev – Cand. Sci, (Chem.), SeniorResearcher of the Laboratory of Thermometry andSurface Density

4 Krasnoarmeyskaya st., Yekaterinburg, 620075

https://orcid.org/0000-0002-2032-3427ТюрнинаА. Е.TyurninaA. E.

Тюрнина Анастасия Евгеньевна – канд. физ.-мат.наук, и. о. заведующего лабораторией термометрии и поверхностной плотности

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4

Anasatsiya E. Tyurnina – Cand. Sci. (Phys.-Math.), Head of the Laboratory of Thermometry and Surface Density

4 Krasnoarmeyskaya st., Yekaterinburg, 620075

https://orcid.org/0000-0002-0674-1139КуликоваТ. В.KulikovaT. V.

Куликова Татьяна Владимировна – д-р хим. наук,ведущий научный сотрудник

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д.101

Tatyana V. Kulikova – Dr. Sci. (Chem.), LeadingResearcher

101 Amundsen st., Yekaterinburg, 620016

kuliko@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0003-4851-8223БыковВ. А.BykovV. A.

Быков Виктор Анатольевич – канд. физ.-мат. наук,старший научный сотрудник

Viktor A. Bykov – Cand. Sci. (Phys.-Math.), SeniorResearcher

101 Amundsen st., Yekaterinburg, 620016

УНИИМ – филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева»РоссияUNIIM – Affiliated Branch of the D. I. Mendeleyev Institute for MetrologyRussian FederationИнститут металлургии им. академика Н. А. Ватолина Уральского отделения Российской академии наукРоссияVatolin Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of SciencesRussian Federation2026140720262224867Copyright © Шипицын А.П., Непомилуев А.М., Тюрнина А.Е., Куликова Т.В., Быков В.А., 20262026Шипицын А.П., Непомилуев А.М., Тюрнина А.Е., Куликова Т.В., Быков В.А.Shipitsyn A.P., Nepomiluev A.M., Tyurnina A.E., Kulikova T.V., Bykov V.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rmjournal.ru/jour/article/view/625

Метрологическое обеспечение средств измерений термического анализа (термоанализаторов синхронных, механических, калориметров дифференциальных, Кальве, теплофизических установок и тому подобных) в части измерений температуры фазовых переходов в области отрицательных температур (от -150 до 0 °C) до недавнего времени осуществлялось при помощи термопреобразователей сопротивления.

Однако конструктивные особенности средств измерений термического анализа ограничивают возможности их применения. К таким ограничениям можно отнести высокий риск поломки измерительной ячейки при попытке поместить термопреобразователь сопротивления внутрь средства измерений. Слишком тесная близость термопреобразователя сопротивления со стенками ячейки средства измерений вызывает температурные градиенты. Перечисленные и другие ограничения повлекли необходимость разработки стандартных образцов.

Цель работы – апробировать пентан, октан и гексан в качестве материалов-кандидатов в стандартные образцы температуры фазовых переходов, прослеживаемые к государственным первичным эталонам единицы температуры.

Процедуру измерений температуры фазовых переходов (температуры плавления) проводили методом вторичной термометрии с применением эталонного термопреобразователя сопротивления 1-го разряда. При определении аттестованного значения стандартного образца были оценены вклады в неопределенность от неоднородности исходных материалов, исследована кратковременная и долговременная стабильность материалов.

Полученные метрологические характеристики исследуемых материалов-кандидатов в стандартные образцы: интервал допускаемых аттестуемых характеристик температуры фазового перехода (плавления) у пентана – от -133 до -127,0 °C; у гексана – от -98,0 до -92,0 °C; у октана – от -60,0 до -54,0 °C. Сопоставление аттестованных значений разработанных стандартных образцов температуры плавления со справочными значениями температуры плавления показало: аттестованные характеристики предлагаемых стандартных образцов согласуются в пределах ± 0,2 °C, отличия обусловлены в основном химической чистотой веществ.

В доказательство возможности применения метода вторичной термометрии выпущен набор стандартных образцов температуры фазовых переходов утвержденного типа ОПГ СО УНИИМ. В результате испытательные лаборатории получат возможность установления и контроля калибровочной зависимости средств измерений термического анализа, аттестации методик (методов) измерений и контроля точности результатов измерений температуры фазовых переходов металлов, солей металлов, оксидов металлов, полимерных материалов, органических и неорганических веществ.

Until recently, the metrological assurance of measuring instruments for thermal analysis (synchronous thermal analyzers, mechanical analyzers, differential scanning calorimeters, Calvet calorimeters, thermophysical installations, and the like) in terms of measuring phase transition temperatures in the negative temperature range (from -150 to 0 °C) was carried out using resistance thermometers.

However, the design features of measuring instruments for thermal analysis limit the possibilities of their application. Such limitations include the high risk of damaging the measuring cell when attempting to place a resistance thermometer inside the measuring instrument. If the resistance thermometer is too close to the cell walls of the measuring instrument, temperature gradients occur. The limitations listed above, among others, have necessitated the development of reference materials.

The aim of this work is to validate pentane, octane, and hexane as candidate materials for reference materials for phase transition temperature, traceable to the State Primary Standards of the unit of temperature. The procedure for measuring phase transition temperatures (melting temperatures) was carried out using secondary thermometry with a first-class standard resistance thermometer. When determining the certified value of the reference material, the uncertainty contributions from the heterogeneity of the initial materials were evaluated, and the short-term and long-term stability of the materials were investigated.

The obtained metrological characteristics of the studied candidate reference materials for phase transition (melting) temperature are as follows: the range of permissible certified characteristics of the phase transition (melting) temperature for pentane is from -133 to -127.0 °C; for hexane – from -98.0 to -92.0 °C; for octane – from -60.0 to -54.0 °C. A comparison of the certified values of the developed reference materials for melting temperature with reference melting temperature values showed that the certified characteristics of the proposed reference materials agree within ± 0.2 °C; the differences are mainly due to the chemical purity of the substances.

As proof of the applicability of the secondary thermometry method, a set of reference materials for phase transition temperatures of the approved type OPG SO UNIIM has been released. As a result, testing laboratories will be able to establish and control the calibration dependence of thermal analysis measuring instruments, to validate measurement procedures (methods), and to monitor the accuracy of measurement results for the phase transition temperatures of metals, metal salts, metal oxides, polymer materials, and organic and inorganic substances.

стандартные образцытермический анализтемпература фазового переходавторичная термометрияпентангексаноктанметодика измеренийreference materialsthermal analysisphase transition temperaturesecondary thermometrypentanehexaneoctanemeasurement procedurРабота выполнена в рамках научно-исследовательской работы «Метрологическое обеспечение термоанализаторов и калориметров в части измерений температуры фазовых переходов в области низкой температуры» (регистрационный № НИОКТР 124080700022–4 от 07.08.2024), шифр «КРИО», УНИИМ – филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева»The work was carried out within the framework of the research project «Metrological Assurance of Thermal Analyzers 124080700022–4 dated August 7, 2024), project code «CRIO», UNIIM – Affiliated Branch of the D. I. Mendeleyev Institute for MetrologyReferencesИзмерение температуры: наука или искусство? / А. М. Беленький [и др.] // Теплотехника и информатика в образовании, науке и производстве : Сборник докладов X Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (TИМ’2022) с международным участием, Екатеринбург, 19–20 мая 2022 г. Екатеринбург : УрФУ, 2022. С. 32–53. https://elar.urfu.ru/handle/10995/119259.Belenky AM, Bursin AN, Ulanovsky AA, Chibizova SI. Temperature measurement: science or art? In: Thermal engineering and computer science in education, science and production: Collection of reports of the X All-Russian Scientific and Practical Conference of Students, Postgraduates and Young Scientists (TIM’2022) with international participation, 19–20 May 2022, Yekaterinburg, Russia. Yekaterinburg: UrFU; 2022. P. 32–53. (In Russ.). https://elar.urfu.ru/handle/10995/119259.Thermometry with embedded SI traceability for industrial applications / J. Pearce [et al.] // The European Physical Journal Conferences. 2025. Iss. 323. P. 07001. https://doi.org/10.1051/epjconf/202532307001Pearce J, Kjeldsen H, Nielsen J, Müller I, Krause C, Sutton G et al. Thermometry with embedded SI traceability for industrial applications. The European Physical Journal Conferences. 2025;323:07001. https://doi.org/10.1051/epjconf/202532307001Hay B. A brief history of the thermal properties metrology // Measurement. 2020. Vol. 155. P. 107556. 10.1016/j.measurement.2020.107556Hay B. A brief history of the thermal properties metrology. Measurement. 2020;155:107556. 10.1016/j.measurement.2020.107556Непомилуев А. М., Казанцев В. В., Шипицын А. П. Перспективы разработки стандартных образцов термодинамических свойств для метрологического обеспечения измерений в области термического анализа и калориметрии в Российской Федерации // Эталоны. Стандартные образцы. 2019. Т. 15, № 3. С. 15–22. https://doi.org/10.20915/2077 1177 2019 15 3 15 22Nepomiluev AM, Kazantsev VV, Shipitsyn AP. Development of reference materials for thermodynamic properties: metrological support of measurements in the field of thermal analysisand calorimetry in Russia. Measurement Standards. Reference Materials. 2019;15(3):15–22. (In Russ.). https://doi.org/10.20915/2077 1177 2019 15 3 15 22Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis / R. Sabbah [et al.] // Thermochimica Acta. 1999. Vol. 331, Iss. 2. P. 93–204. https://doi.org/10.1016/S0040–6031(99)00009-XSabbah R, Xu-wu An, Chickos JS, Planas Leitão ML, Roux MV, Torres LA. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis. Thermochimica Acta. 1999;331(2):93–204. https://doi.org/10.1016/S0040–6031(99)00009-XБойко Б. Н. Дифференциальная сканирующая калориметрия в исследовании и контроле лекарственных веществ, новые приборы и методы // Двойные технологии. 2010. № 4 (53). С. 56–60. https://www.sipria.ru/dt30_04.html.Boyko B. Differential scanning calorimetry in the study and control of drugs, new devices and methods. Dual Technology. 2010;4(53):56–60. (In Russ.).Mehczel J. D., Prime R. B. Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications. New Jersey : John Wiley & Sons, 2009. 688 p.Mehczel JD, Prime RB. Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications. New Jersey: John Wiley & Sons; 2009. 688 p.Совмещение методов нанокалориметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования полиморфных превращений в полимерных материалах / А. Ф. Ахкямова [и др.] // Пластические массы. 2024. Т. 2. С. 36–38. https://doi.org/10.35164/0554 2901 2024 02 36 38Akhkiamova AA, Abukaev AF, Melnikov AP, Komov EV, Rulev II, Ivanov DA. Nanocalorimeter and Raman microscope combination technique to study polymorphic transition processes in pharmacy materials. Plasticheskie massy. 2024;(2):36–38. (In Russ.). https://doi.org/10.35164/0554 2901 2024 02 36 38Influence of thermal prehistory on crystal nucleation and growth in polymers / C. Schick [et al.] // Glass. Selected Properties and Crystallization / J. W. P. Schmelzer [et al.]. Berlin, Boston : De Gruyter, 2014. P. 1–94. https://doi.org/10.1515/9783110298581.1Schick C, Zhuravlev E, Androsch R, Wurm A, Schmelzer Jürn WP. Influence of thermal prehistory on crystal nucleation and growth in polymers. In: JWP Schmelzer. Glass. Selected Properties and Crystallization. Berlin, Boston: De Gruyter; 2014. P. 1–94. https://doi.org/10.1515/9783110298581.1Нанокалориметрия высокого временного разрешения и ее сочетание с микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией для исследования функциональных наноструктурированных материалов / А. Мельников [и др.] // Наноиндустрия. 2016. Т. 8, № 70. С. 60–66. https://doi.org/10.22184/1993–8578.2016.70.8.60.66Melnikov A, Rodygin A, Grafskaya K, Anokhin D, Ivanov D. High temporal resolution nanocalorimetry and its combination with microand nanofocus X-Ray diffraction for study of functional nanostructured materials. Nanoindustry. 2016;8(70):60–66. (In Russ.). https://doi.org/10.22184/1993–8578.2016.70.8.60.66Discrimination of polymorphic forms of a drug product by localized thermal analysis / G. H. W. Sanders [et al.] // Journal of Microscopy. 2000. Vol. 198. P. 77–81. https://doi.org/10.1046/j.1365–2818.2000.00709.xSanders GHW, Roberts CJ, Danesh A, Murray AJ, Price DM, Davies MC et al. Discrimination of polymorphic forms of a drug product by localized thermal analysis. Journal of Microscopy. 2000;198:77–81. https://doi.org/10.1046/j.1365–2818.2000.00709.xKumar A., Singh P., Nanda A. Hot stage microscopy and its applications in pharmaceutical characterization // Applied Microscopy. 2020. Vol. 50. P. 2–11. https://doi.org/10.1186/s42649 020 00032 9Kumar A, Singh P, Nanda A. Hot stage microscopy and its applications in pharmaceutical characterization. Applied Microscopy. 2020;50:2–11. https://doi.org/10.1186/s42649 020 00032 9Казарцев Я. В., Корчагина Е. Н., Соловьев И. В. Стандартные образцы температуры плавления органических веществ: перспективы разработки // Эталоны. Стандартные образцы. 2023. Т. 19, № 1. С. 29–40. https://doi.org/10.20915/2077 1177 2023 19 1 29 40Kazartsev YaV, Korchagina EN, Solovev IV. Melting point certified reference materials for organic substances: development perspectives. Measurement Standards. Reference Materials. 2023;19(1):29–40. (In Russ.). https://doi.org/10.20915/2077 1177 2023 19 1 29 40Меркулов В. А., Ягудина Р. И., Серпик В. Г. Глобальный спектр разработки инновационных лекарственных препаратов: описательный обзор // Ведомости Научного центра экспертизы средств медицинского применения. Регуляторные исследования и экспертиза лекарственных средств. 2024. Т. 14, № 1. С. 14–28. https://doi.org/10.30895/1991 2919 2024 14 1 14 28Merkulov VA, Yagudina RI, Serpik VG. Global pipeline of innovative medicinal products: a narrative review. Bulletin of the Scientific Centre for Expert Evaluation of Medicinal Products. Regulatory Research and Medicine Evaluation. 2024;14(1):14–28. (In Russ.). https://doi.org/10.30895/1991 2919 2024 14 1 14 28Демина Н. Б. Современные аспекты производства лекарственной формы суппозитории // Разработка и регистрация лекарственных средств. 2016. Т. 2, № 15. С. 60–69.Diomina NB. Modern aspects of suppositories manufacturing. Drug development & registration. 2016;2(15):60–69. (In Russ.).Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения устойчивости комопзиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена к облучению электронным пучком / Т. Ю. Киселева [и др.] // Журнал физической химии. 2021. Т. 95, № 5. С. 678–685. https://doi.org/10.31857/S0044453721050174Kiseleva TY, Ivanenko IP, Kostenko OV, Yakuta EV, Ilyushin AS, Kovaleva SA et al. Application of differential scanning calorimetry to study the resistance of UHMWPE-based composite materials to electron irradiation. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2021;95(5):678–685. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044453721050174Жорин В. А., Киселев М. Р. Плавление и кристаллизация полиэтилена высокой плотности в смесях с органическими кислотами и кислотно-основными индикаторами после пластического деформирования под высоким давлением // Журнал физической химии. 2021. Т. 95, № 7. С. 987–993. https://doi.org/10.31857/S0044453721070311Zhorin VA, Kiselev MR. Melting and crystallization of high-density polyethylene mixed with organic acids and acid–base indicators after plastic deformation at high pressures. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2021;95(7):987–993. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044453721070311Greengrass M. A. Thermal study on crystallisation & phase transitions of PA6 by DSC: technical report. 2021. 31 p. URL: https://www.researchgate.net/publication/335082996 (дата обращения: 25.06.2026).Greengrass MA. Thermal study on crystallisation & phase transitions of PA6 by DSC: technical report. 2021. 31 p. Available from: https://www.researchgate.net/publication/335082996 [Accessed 26 Juny 2026].Гавричев К. С. Прецизионная калориметрия в ИОНХ РАН (Краткий обзор) // Журнал неорганической химии. 2020. Т. 65, № 5. С. 609–612. https://doi.org/10.31857/S0044457X20050098Gavrichev KS. Precision calorimetry in the kurnakov institute of general and inorganic chemistry of the Russian Academy of Sciences (IGIC RAS): brief review. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 2020;65(5):609–612. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044457X20050098Riddle J. L., Furukawa G. T., Plumb H. H. Platinum resistance thermometry. U. S. National Bureau of Standards Monograph, 1973.Riddle JL, Furukawa GT, Plumb HH. Platinum resistance thermometry. U. S. National Bureau of Standards Monograph, 1973.Pearce J. V., Veltcheva R. I., Large M. J. Impurity and thermal modelling of SPRT fixed-points // AIP Conference Proceeding. 2013. Vol. 1552, Iss. 1. P. 283–288. https://doi.org/10.1063/1.4819554Pearce JV, Veltcheva RI, Large MJ. Impurity and thermal modelling of SPRT fixed-points. AIP Conference Proceeding. 2013;1552(1):283–288. https://doi.org/10.1063/1.4819554Large M. J., Pearce J. V. A phase-field solidification model of almost pure ITS 90 fixed points // International Journal of Thermophysics. 2014. Vol. 35. P. 1109–1126. https://doi.org/10.1007/s10765 014 1685 2Large MJ, Pearce JV. A phase-field solidification model of almost pure ITS 90 fixed points. International Journal of Thermophysics. 2014;35:1109–1126. https://doi.org/10.1007/s10765 014 1685 2Исследование воспроизводимости кривых плавления и затвердевания олова в малогабаритной ампуле / Е. В. Васильев [и др.] // Измерительная техника. 2018. № 5. С. 55–60.Vasil’ev EV, Ignatov AA, Kalinin MI, Markin LD. Investigation of the reproducibility of melting and freezing curves for tin in a miniature cell. Izmeritel’naya Tekhnika. 2018;5:55–60. (In Russ.).Вихарева Н. А., Белавина Д. Е. Создание миниатюрной ампулы реперной точки для аттестации жидкостных термостатов // Интерэкспо Гео-Сибирь. 2020. Т. 7, № 1. С. 45–49. https://doi.org/10.33764/2618–981X 2020 7 1 45 49Vihareva NA, Belavina DE. Creation of a miniature ampule of a reference point for the attestation of liquid thermostats. Intere’kspo Geo-Sibir’. 2020;7(1):45–49. (In Russ.). https://doi.org/10.33764/2618–981X 2020 7 1 45 49Supercooling effect in miniature gallium phase transition cell / G. Lopardo [et al.] // Advanced Engineering Materials. 2025. Vol. 27, Iss. 7. P. 2402763. https://doi.org/10.1002/adem.202402763Lopardo G, Bertiglia F, Braccialarghe G, Florio M, Girard F, Giraudi D et al. Supercooling effect in miniature gallium phase transition cell. Advanced Engineering Materials. 2025;27(7):2402763. https://doi.org/10.1002/adem.202402763Бродников А. Ф., Сафронов А. Н., Винокуров А. С. Малогабаритное техническое устройство для воспроизведения и передачи температурной шкалы // Компетентность / Competency (Russia). 2024. № 7. С. 50–55. https://doi.org/10.24412/1993 8780 2024 7 50 54Brodnikov AF, Safronov AN, Vinokurov AS. A Small-sized technical device for reproducing & transmitting a temperature scale. Kompetentnost’ / Competency (Russia). 2024;7:50–55. (In Russ.). https://doi.org/10.24412/1993 8780 2024 7 50 54The effect of metal quantity on the temperature plateau time / Yu Sh. L. [et al.] // Journal of Physics: Conference Series. 2023. Ser. 2554. P. 012004. https://doi.org/10.1088/1742–6596/2554/1/012004Liu YuS, Cai J, Meng S, Ren J. The effect of metal quantity on the temperature plateau time. Journal of Physics: Conference Series. 2023;2554:012004. https://doi.org/10.1088/1742–6596/2554/1/012004A study on miniaturized in-situ self-calibrated thermometers based on Ga and Ga-Zn fixed points / H. Huang [et al.] // Sensors. 2024. Vol. 24, Iss. 17. P. 5744. https://doi.org/10.3390/s24175744Huang H, Cai W, Mao Y, Wan K, Wen Y, Han Y et al. A study on miniaturized in-situ self-calibrated thermometers based on Ga and Ga-Zn fixed points. Sensors. 2024;24(17):5744. https://doi.org/10.3390/s24175744Reproducibility and assignment of phenol temperature fixed point / P.-y. Wang [et al.] // International Journal of Thermophysics. 2024. Vol. 45. P. 7. https://doi.org/10.1007/s10765 023 03299 8Wang P-y, Li T, Pan J, Ling Z-q, Diao F-G, Sun J-p et al. Reproducibility and assignment of phenol temperature fixed point. International Journal of Thermophysics. 2024;45:7. https://doi.org/10.1007/s10765 023 03299 8Development and precise determination of temperature fixed point based on n-Tetradecane / Z. Liu [et al.] // Measurement Science and Technology. 2026. Vol. 37, № 9. P. 095006. https://doi.org/10.1088/1361–6501/ae425cLiu Z, Li T, Li Y, Sun J, Chen L, Li M et al. Development and precise determination of temperature fixed point based on n-Tetradecane. Measurement Science and Technology. 2026;37(9):095006. https://doi.org/10.1088/1361–6501/ae425c

The authors declare that there are no conflicts of interest present.