Исследование стандартных образцов температуры и удельной энтальпии фазовых переходов металлов и солей металлов

Разработка процедур калибровки, а также аттестация легкодоступных стандартных образцов (СО) и улучшение их метрологических характеристик являются актуальными вопросами для методов термического анализа.

В ходе работы обоснована необходимость проведения исследования с целью расширения ассортимента ГСО температуры и энтальпии фазовых переходов. Дано обоснование выбора метода измерений и исходных материалов. Подробно описаны условия проведения экспериментов, а также обоснован выбор данных условий.

Получены метрологические характеристики исследуемой партии СО: температура фазового перехода (Т_фп), удельная энтальпия фазового перехода (Н_фп). Аттестованные значения Т_фп для разработанных СО на основе высокочистых металлов (Bi, Al, Ag, Au) согласуются с температурами реперных точек МТШ-90 с точностью не хуже ±0,01 °C. Аттестованные значения Н_фп СО на основе высокочистых Bi, Al, Ag, Au согласуются с результатами, приведенными в справочных данных в пределах от 0,3 до 1,3 %.

Разработанные СО прошли метрологическую экспертизу и внесены в Реестр утвержденных типов стандартных образцов ФИФ ОЕИ в качестве комплекта стандартных образцов утвержденного типа температуры и удельной энтальпии фазовых переходов (набор СО СОТСФ-2) ГСО 11890–2022/ГСО 11896–2022.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что аттестованные СО позволяют расширить возможности: а) установления и контроля стабильности градуировочной (калибровочной) характеристики установок и средств измерений термического анализа; б) аттестации методик (методов) измерений и контроля точности результатов измерений температуры и удельной энтальпии фазовых переходов в металлах, солях металлов, оксидах металлов, полимерных материалах, органических и неорганических веществах.

1. Standards, calibration, and guidelines in microcalorimetry. Part 2. Calibration standards for differential scanning calorimetry (IUPAC Technical Report) / G. D. Gatta [et al.] // Pure and Applied Chemistry. 2006. Vol. 78, № 7. P. 1455–1476. https://doi.org/10.1351/pac200678071455

2. Hill J. O. For better thermal analysis and calorimetry // International Confederation for Thermal Analysis. 3rd ed. 1991.

3. Die temperaturkalibrierung dynamischer kalorimeter / G. W. H. Höhne [et al.] // PTB-Mitteilungen. 1990. Vol. 100, № 1. P. 25–31.

4. The temperature calibration of scanning calorimeters / G. W. H. Höhne [et al.] // Thermochica Acta. 1990. Vol. 160, № 1. P. 1–12. https://doi.org/10.1016/0040–6031(90)80235-Q

5. Die temperaturkalibrierung dynamischer Kalorimeter II. Kalibriersubstanzen. / H. K. Cammenga [et al.] // PTB-Mitteilungen. 1992. Vol. 102, № 1. P. 13–18.

6. The temperature calibration of scanning Kalorimetrs. Part 2. Calibration substances / H. K. Cammenga [et al.] // Thermochica Acta. 1993. Vol. 219. P. 333–342. https://doi.org/10.1016/0040–6031(93)80510-H

7. Die kalorische kalibrierung dynamischer Kalorimeter / S. M. Sarge [et al.] // PTB-Mitteilungen. 1993. Vol. 103. P. 491–512.

8. The caloric calibration of scanning calorimeters / S. M. Sarge [et al.] // Thermochica Acta. 1994. Vol. 247, № 2. P. 129–168. https://doi.org/10.1016/0040–6031(94)80118-5

9. Metrologically based procedure for the temperature, heat and heat flow rate calibration of DSC / S. M. Sarge [et al.] // Journal of Thermal Analysis. 1997. Vol. 49. P. 1125–1134. https://doi.org/10.1007/BF01996802.

10. Donald G. A., Richard W. C. Thermodynamic properties of the NaCl+H2O system. 4. Heat capacities of H2O and NaCl(aq) in cold-stable and supercooled states // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. Vol. 104, № 35. P. 8563–8584. https://doi.org/10.1021/jp0003914

11. Gmelin E., Sarge S. M. Calibration of differential scanning calorimeters // Pure and Applied Chemistry. 1995. Vol. 67, № 11. P. 1789–1800. http://dx.doi.org/10.1351/pac199567111789.

12. Государственный первичный специальный эталон единиц удельной энтальпии и удельной теплоемкости твердых тел в диапазоне температур от 700 до 1800 К ГЭТ 67–2013 / В. В. Казанцев [и др.] // Измерительная техника. 2015. № 2. С. 11–17.

13. Попов М. М. Термометрия и калориметрия. 2-е изд. перераб. М.: Из-во Московского Университета, 1954. 943 с.

14. Жарский И. М., Новиков Г. И. Физические методы исследования в неорганической химии: учебное пособие для химических и химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 1988. 271 с.

15. Thermal analysis study of phase transformations of magnesium and calcium methanesulfonates / D. A. Kosova [et al.] // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2020. Vol. 65, № 5. P. 752–757. https://doi.org/10.31857/S0044457X200501282020

16. Preston-Thomas H. The international temperature scale of 1990 (ITS-90) // Metrologia. 1990. Vol. 27, № 1. P. 3–10. https://doi.org/10.1088/0026–1394/27/1/002

17. Temperature, heat and heat flow rate calibration of scanning calorimeters in the cooling mode / S. M. Sarge [et al.] // Thermochica Acta. 2000. Vol. 361, № 1–2. P. 1–20. https://doi.org/10.1016/S0040–6031(00)00543-8.

18. Earnest C. M., Miller E. T. An assessment of barium and strontium carbonates as temperature and enthalpy standards // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2017. Vol. 130. P. 2277–2282. https://doi.org/10.1007/s10973-017-6539-2