Элементный анализ геологических материалов методом масс-спектрометрии тлеющего разряда

Advances of elemental analysis in geology are defined by the development and improvement ofphysical, instrumental methods of chemical analysis. New instrumental methods - emission spectrometry and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP) sources are the most popular in the area of elemental analysis in recent years. These methods have a very high sensitivity and wide range of elements analyzed (up to 70 items at a time). Both of these methods have been developed and demonstrate their high analytical performance only when analyzing liquids. Consequently, when using these methods in geology, solid samples must be completely transferred into liquid. This complicates the analysis, especially in the analysis of sparingly soluble objects. In some cases, analyzed geological objects are generally insoluble in acids and other solvents (e.g. such as black shales are not dissolved till the end in any acids). Naturally, there is a need to develop an analytical method, wherein the step of dissolution of the sample can be avoided. Such instrumental methods exist but are not used because of low sensitivity. Method of glow discharge mass spectrometry has the greatest potential today, but its use is hampered by lack of a recognized certified ion source capable of converting analyzed (in most cases - not conductive) geological sample into low-temperature plasma. In this paper, the glow discharge source on the basis of the hollow cathode is used as an external source. The hollow cathode has been long and successfully used in analytical practice in emission spectral analysis. However, for use in mass spectrometry, its design has been considerably modified. The analyzed sample, which was formerly in the form of powder or fine particles located at the bottom of the hollow cathode, in a new cathode is installed as a rod along the axis of the inner cathode cavity - it is the emitter of sputtered neutral particles. Hollow cathode source is set on the high resolution mass - spectrometer of ELEMENT 2 type instead of the ICP source. In sample preparation a geological sample is transformed into ultrafine state (particle size of about one micron), this thin layer of powder is applied to the emitter. Particles are held on the emitter (cathode) by van der Waals and electrostatic forces, are bombarded with argon ions, they can be also effected by electrostatic forces - between the emitter and the anode voltage of several hundred volts is applied. As a result, the charged ultra-disperse particles break away from the - emitter and diffuse into the glow discharge. Getting into the negative glow particles are heated by the electron current, then evaporate and ionize. The low-temperature plasma is formed. Mass spectral line of each element consists of many individual spikes lasting 10-30 msec. Each spike is the result of evaporation and ionization of individual particles. Mass spectral lines can be smoothed in the summation series of mass spectra. The proposed method allows direct analysis of geological samples with sensitivity ppb or less without dissolving the sample, without concentration of impurities.

масс-спектрометр, ионный источник, полый катод, тлеющий разряд, плазма, элементный анализ, геология, углеродистые материалы, glow discharge, low temperature plasma, ion source, hollow cathode, geological samples, mass spectrometer, elemental analysis, sputtering

1. Старостин В. И. , Игнатов П. А. Геология полезных ископаемых: учебник. М. : Изд-во МГУ, 1997. 304 с.

2. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сборник / сост. и ред. Ю. А. Золотов, Г М. Варшал, В. М. Иванов. М. : КомКнига, 2005. 592 с.

3. Inductively coupled plasma mass spectrometry / ed. A. Montaser. N. -Y. : Wiley, 1998.

4. Отто M. Современные методы аналитической химии. М. : Техносфера, 2008. 544 с.

5. Первые находки видимых платиноидов в черносланцевых толщах Буреинского массива (Хабаровский край) / А. И. Ханчук [и др. ] // ДАН. 2009. Т. 424. № 5. С. 672-675.

6. Сидоров А. А. , Томсон И. Н. Рудоносность черносланцевых толщ // Вестник РАН. 2000. Т. 70. № 8. С. 719-724.

7. Кузминых В. М. , Сорокин А. П. Миграция и накопление золота в гипергенных процессах // Вестник ДВО РАН. Вып. 2. 2004. С. 113-119.

8. Графитовые сланцы, как перспективный источник благородных металлов на Дальнем Востоке России / А. И. Ханчук [и др. ] // Вестник ДВО РАН. 2010. № 3. С. 3-12.

9. Сорокин А. П. , Кузьминых В. М. , Рождествина В. И. Золото в бурых углях: условия локализации, формы нахождения, методы извлечения // Доклады АН. 2009. Т. 424. № 2. С. 239-243.

10. Russ P. G. , Bazan J. M. "Isotope Ratio Measurements with an Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometer". Spectrochim. Acta. 1987. V. 42B. P. 49-62.

11. Jarvis K. E. "Applications of ICP-MC in the Earth Sciences" in: "Applications of Inductively Coupled Plasma". // Mass Spectrometry / eds. A. R. Date. London: Blackie and Son etc. 1989. P. 43-70.

12. Палесский С. В. Определение редких и рассеянных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плаз мой: автореф. дис.. канд. хим. наук. Новосибирск, 2008.

13. Митькин В. Н. Проблемы и достижения в области аналитической химии платиновых металлов в углеродсодержащих гео химических материалах (обзор) // Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: сб. трудов XIX Междунар. науч. конф. (Новосибирск, 4-8 окт. 2010 г. ). Новосибирск, 2010. Ч. 1. С. 161.

14. Усовершенствование схем химической пробоподготовки углеродистых пород с последующим анализом высокозарядных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Ю. В. Аношкина [и др. ] // Вестник Томского государственного университета. 2012. № 359. С. 178-181.

15. Бердников Н. В. Тонкодисперсное золото и платиноиды в графитовых сланцах Бурейнского массива - новый тип благо родно металлического оруднения на Дальнем Востоке России // Вестник ОНЗ РАН. Т. 2. № Z 10004, doi: 10. 2205/2010 NZ 000051.

16. Aston F. W. Mass spectra and Isotopes. New York: Longmans, 1942.

17. Thompson J. J. , Thompson G. P. Conduction of Electrocity Through Gases. Cambridge University Press, 1928.

18. Dempster A. J. "New methods in mass spectroscopy". Proc. Am. Phil. Soc. 75 (1935): 755-767.

19. Harrison W. W. , Magee C. W. "Hollow cathode ion source for solids Mass Spectrometry". Anal. Chem. 46 (1974): 461-464.

20. Donohue D. I. , Harrison W. W. "Particle beam glow discharge spectroscopy". Anal. Chem. 47 (1975): 1528-1531.

21. Inductively coupled plasma mass spectrometry handbook / ed. S. M. Nelms. CRC Press: Boca Raton, 2005.

22. Сведения об утвержденных типах средств измерений [электронный ресурс] // Росстандарт. Федеральный информационный фонд [сайт]. URL: www. fundmetrology. ru/10_tipy_si/list. aspx (дата обращения: 01. 06. 2014).

23. VG 9000 Glow Discharge Mass Spectrometer, VG Isotopes. Cheshire. England. Descriptive brochure.

24. Grimm W. „Eine neue glimmentladungslampe fur die optische emissionsspektralanalyse Spectrocim". Acta 23В(1968): 443

25. Jakubowski N. , Stuewer D. , Vieth W. "Performance of a glow discharge mass spectrometer for simultaneous multielement analysis of steel, Int. " J. Mass Spectrom. Ion Proc. 71 (1986).

26. Jakubowski N. , Stuewer D. , Vieth W. "Concentration Dependence of the Relative Sensitivity". Fresenius Z. Anal. Chem. 335 (1989): 680.

27. Jakubowski N. , Stuewer D. , Vieth W. "Glow discharge mass spectrometry with low resolution - principles, properties and problems". Frezenius Z. Anal. Chem. 331 (1988): 145.

28. Jakubowski N. , Stuewer D. , Vieth W. "Performance of a glow discharge mass spectrometer for simultaneous multielement analysis of steel". Anal. Chim. Acta. 64 (1981): 458-470.

29. Jakubowski N. , Feldmann I. , Stuewer D. J. "Grimm-type Glow Discharge Ion Source for Operation With a High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Instrument". Anal. At. Spectrom. 12 (1997): 151-157.

30. Сихарулидзе Г Г Ионный источник с полым катодом для элементного анализа твердых тел // Масс-спектрометрия. 2004. № 1. С. 21-30.

31. Анализ твердотельных образцов с ионизацией пробы в импульсном разряде в комбинированном полом катоде и время-пролетным детектированием ионов / А. А. Ганеев [и др. ] // Масс-спектрометрия. 2006. № 3. С. 185.

32. Плазменный источник с полым катодом : пат. № 2211502 Рос. Федерация / Сихарулидзе Г. Г. , патентообладатель Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН Заявл 30 01 2002, опубл 27 08 2003

33. Пирс Дж. Р. Теория и расчет электронных пучков. М. : Советское радио, 1956.

34. Marcus R. K. Glow discharge spectroscopies. New York: Plenum Press, 1993.

35. Молоковский С. И. , Сушков А. Д. Интенсивные электронные и ионные пучки. Л. : Энергия, 1972.

36. Анализ минерального сырья / под общ. ред. Ю. Н. Книпович, Ю. В. Морачевского. Л. : Изд-во научно-технической литера туры, 1959. 3-е изд.

37. Кнауф В. В. К метрологическому обеспечению минералогических работ // Записки всероссийского минералогического общества. 1996. Ч. 75. № 6.

38. Дерягин Б. В. , Кротова Н. А. , Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М. : Наука, 1973. 279 с.

39. Пылевая плазма / В. У. Фортов [и др. ] // УФН. Т. 174. № 5. С. 495.

40. Горшунов Н. М. , Потанин Е. П. Пылевой источник плазмы // Перспективные материалы, 2010. С. 97.

41. Либенсон М. Н. , Яковлев Е. Б. , Шандыбина Г Д. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. Ч. 2. СПб. : ГУ ИТМО, 2006 84 с

42. Биберман Л. М. , Воробьев В. С. , Якубов И. Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М. : Наука, 1982. 378 с.

43. Синкевич О. А. , Стаханов И. П. Физика плазмы. М. : Высш. шк. , 1991. 191 с.

44. Kerrebrock J. L. "Non equilibrium ionization Due to Electron Heating. I Theory - II Experiments". AIAA Journ. 2, № 6. 125 (1964).

45. Монти Р. , Наполитано Л. Г. О корреляции экспериментальных данных для неравновесной плазмы с примесями. Низ котемпературная плазма // Труды Международного симпозиума по свойствам и применению низкотемпературной плазмы при XX Международном конгрессе по теоретической и прикладной химии (Москва, 16-17 июля 1965 г. ). М. : Мир, 1965.

46. Источник тлеющего разряда с повышенной светосилой: пат. № 2504859 Рос. Федерация / Ханчук А. И. , Сихарулидзе Г Г , Фокин К. С. , патентообладатель ООО Минерал «Нано-Технология». Заявл. 10. 07. 2012, опубл. 20. 01. 2014.

47. Многоэлементные стандартные образцы состава природных и техногенных сред Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред ИГХ СО РАН [Электронный ресурс] // ФГБУН Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН [сайт]. URL: www. igc. irk. ru/Innovation/roster. html (дата обращения: 17. 06. 2014).

48. Аношкина Ю. В. Анализ углеродистых геологических пород методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и атомно-эмиссионной спектрометрии: автореф. дис.. канд. хим. наук. Томск, 2012.

49. Графитизированные комплексы северной части Ханкайского террейна-новый тип комплексных благороднометальных месторождений / А. И. Ханчук [и др. ] // Вестник ОНЗ РАН, 2010. Т. 2. NZ, 11003, doi: 10. 2205/2010NZ. 000066, 2010.