Разработка стандартного образца состава бромида калия

Получение достоверных результатов измерений содержания компонентов в составах различных объектов требует применения стандартных образцов с аттестованным содержанием интересующего компонента. Простое вещество бром – летучая ядовитая жидкость – не может выступать исходным материалом для приготовления стандартного образца состава химического элемента брома. Оптимальным материалом для такого стандартного образца является соль брома – бромид калия.

Цель представленного в статье исследования – разработать сертифицированный стандартный образец состава бромида калия на основе одноименной соли высокой чистоты с аттестованной характеристикой «массовая доля бромида калия».

Измерения массовой доли основного компонента в бромиде калия проведены двумя способами. Первый, прямой, предполагал использование метода кулонометрического титрования с поправками на мешающие примеси, определенные методом ионной хроматографии. Второй, косвенный, основывался на схеме «100 процентов минус сумма примесей» и учитывал их ионные формы.

Показано, что прямой и косвенный способы установления массовой доли бромида калия дают согласующиеся результаты: (99,871 ± 0,029) и (99,873 ± 0,017)% соответственно. Проведены исследования однородности, кратковременной и долговременной стабильности методом кулонометрического титрования. В итоге разработан стандартный образец состава бромида калия ГСО 12300-2023 с интервалом аттестованных значений массовой доли бромида калия (99,5–100)%, расширенной неопределенностью аттестованного значения 0,05 % при k = 2. Аттестованное значение и расширенная неопределенность массовой доли бромида калия для партии стандартного образца составили (99,87 ± 0,05)%.

Особенностью реализованного в данной работе косвенного способа определения массовой доли бромида калия является построение модели химического состава анализируемого объекта на основе априорных и экспериментальных данных с использованием двух базовых принципов при суммировании содержания примесей: условия материального (массового) баланса и принципа электронейтральности. Описанный косвенный способ является достаточно общим, для высокочистых солей позволяет достичь относительной расширенной неопределенности при k=2 менее 0,02%. В аналитической практике указанный способ применим для оценивания чистоты других солей металлов, когда требуется высокая точность.

Представленный в публикации сертифицированный стандартный образец может быть использован для обеспечения метрологической прослеживаемости результатов измерений как в титриметрии в осадительном титровании, так и в элементном анализе. Он уместен также для приготовления или контроля аттестованных значений стандартных образцов состава раствора бромид-ионов, в том числе в многокомпонентной смеси с другими анионами.

1. Recommended inorganic chemicals for calibration / J. R. Moody [et al.] // Analytical Chemistry. 1988. Vol. 60, № 21. P. 1203A. https://doi.org/10.1021/ac00172a001

2. Final report on key comparison CCQM-K96: Determination of amount content of dichromate / M. Máriássy [et al.] // Metrologia. 2013. Vol. 50, № 1A. P. 08012. https://doi.org/10.1088/0026–1394/50/1A/08012

3. CCQM-K48.2014: Assay of potassium chloride / M. A. Liandi [et al.] // Metrologia. 2016. Vol. 53, № 1A. P. 08012. https://doi.org/10.1088/0026–1394/53/1A/08012

4. Assay of sodium carbonate / B. Wu [et al.] // Metrologia. 2023. Vol. 60, № 1A. P. 08004. https://doi.org/10.1088/0026–1394/60/1A/08004

5. Report of the CCQM-K152. Assay of potassium iodate / A. Sobina [et al.] // Metrologia. 2020. Vol. 58, № 1A. P. 08005. https://doi.org/10.13140/RG.2.2.26310.09285

6. IUPAC/CITAC guide: Evaluation of risks of false decisions in conformity assessment of a multicomponent material or object (IUPAC Technical report) / I. Kuselman [et al.] // Pure and Applied Chemistry. 2020. Vol. 92, № 1. P. ¬113–154. https://doi.org/10.1515/pac 2019–0906

7. Specific risks of false decisions in conformity assessment of a substance or material with a mass balance constraint – A case study of potassium iodate / F. R. Pennecchi [et al.] // Measurement. 2021. Vol. 173. P. 108662. https://doi.org/10.1016/j.measurement.2020.108662

8. Васильев В. П. Аналитическая химия : в 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа : учебник для хим.-технол. спец. высш. учеб. заведений. М. : Высш. шк., 2007. С. 287–289.

9. Коростелёв П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ / Акад. наук СССР. Гос. ком. по черной и цвет. металлургии при Госплане СССР. Ин-т металлургии им. А. А. Байкова. 2-е изд., доп. и перераб. М. : Наука, 1964. С. 173–174.

10. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. Количественный анализ : учебник для хим. и хим.-технол. техникумов / Под общ. ред. А. П. Крешкова. 5-е изд., испр. М. : Химия, 1982. С. 163–165.

11. Анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ выставки-коллекции веществ особой чистоты / Г. Г. Девятых [и др.] // Высокочистые вещества. 1992. № 5–6. С. 7–11.

12. Малышев К. К., Степанов В. М. Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа на примере Te, Mn, Al // Высокочистые вещества. 1990. № 2. С. 229–236.

13. Balaram V. Recent developments in analytical techniques for characterization of ultra pure materials – An overview // Bulletin of Materials Science. 2005. Vol. 28, № 4. P. 345–348. https://doi.org/10.1007/BF02704247

14. К вопросу о применении чистых неорганических веществ в метрологии аналитических измерений / С. В. Медведевских [и др.] // Эталоны. Стандартные образцы. 2014. № 3. С. 58–67.

15. Собина Е. П., Собина А. В., Табатчикова Т. Н. Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия : патент 2686468 РФ ; заявл. 10.01.2018 ; опубл. 26.04.2019.

16. Применение прямого и косвенного способа определения массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном / Е. П. Собина [и др.] // Эталоны. Стандартные образцы. 2021. Т. 17, № 4. С. 65–84. https://doi.org/10.20915/2687-0886-2021-17-4-65-84

17. Разработка стандартного образца состава йодата калия: применение прямого и косвенного подходов к оценке чистоты соли / А. В. Собина [и др.] // Журнал аналитической химии. 2024. Т. 79, № 1. С. 61–20. https://doi.org/10.31857/S0044450224010077

18. Coulometric method with titratable impurity analysis and mass balance method: convert acidimetric purity to chemical purity for SI-traceable highest standard of qNMR (potassium hydrogen phthalate), and verified by qNMR / T. Huang [et al.] // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2023. Vol. 415. P. 1445–1454. https://doi.org/10.1007/s00216–023–04532-x

19. Скутина А. В. Терентьев Г. И. Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования // Измерительная техника. 2011. № 9. С. 4–8.

20. Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report) / T. Prohaska [et al.] // Pure and Applied Chemistry. 2022. Vol. 94, № 5. P. 573–600. https://doi.org/10.1515/pac 2019–0603

21. Шимолин А. Ю. Метрологическое обеспечение измерений содержания окислителей и восстановителей в высокочистых веществах и их растворах методом кулонометрического титрования электрогенерированным йодом : спец. 02.02.10. «Метрология и метрологическое обеспечение»: дисс. … канд. техн. наук / А. Ю. Шимолин; ВНИИМ им. Д. И. Менделеева. С. Петербург, 2024. 136 с. Место защиты: ВНИИМ им. Д. И. Менделеева. URL: https://www.vniim.ru/files/diss-shimolin.pdf (дата обращения: 05.06.2025).

22. Shimolin A. J., Sobina A. V., Zyskin V. M. Potassium iodate purity determination by high precision coulometric titration: New measurement procedure implementation // 2nd International Ural Conference on Measurements (UralCon), Chelyabinsk, Russia, 16–19 October 2017. IEEE, p. 311–315. https://doi.org/10.1109/URALCON.2017.8120729

23. CCQM-K143 comparison of copper calibration solutions prepared by NMIs/DIs / J. Molloy [et al.] // Metrologia. 2020. Vol. 58, № 1A. P. 08006. https://doi.org/10.1088/0026–1394/58/1A/08006

24. CCQM-K161 Anions in Seawater / C. Jingbo [et al.] // Metrologia. 2024. Vol. 61, № 1A. P. 08016. https://doi.org/10.1088/0026–1394/61/1A/08016.