Методика измерений отношения изотопов углерода в ванилине методом CM–CRDS с расширенной неопределенностью менее 0,1 %

Изотопный анализ является эффективным методом осуществления контроля качества и выявления фальсифицированной пищевой продукции. Традиционно применяемым в области изотопного анализа пищевой продукции и регламентированным в соответствующих нормативных документах методом является метод изотопной масс-спектрометрии с элементным анализатором (далее – E A-IRMS). В настоящий момент наибольший интерес в рамках изотопного анализа пищевой продукции представляет стремительно развивающийся и обладающий рядом достоинств метод измерений отношения изотопов углерода –  метод спектроскопии внутрирезонаторного затухания с модулем сжигания (далее – C M–CRDS). Однако исследований метрологических характеристик метода CM–CRDS в рамках анализа изотопного состава ванилина не проводилось. Цель данного исследования состояла в разработке методики измерений отношения изотопов углерода в ванилине методом CM–CRDS с расширенной неопределенностью (при k = 2) менее 0,1 ‰.

Разработка методики измерений проводилась в рамках подготовки к международным ключевым сличениям CCQM-K167 «Измерение отношения изотопов углерода в ванилине», организованным международной рабочей группой по измерениям отношения изотопов Консультативного Комитета по Количеству Вещества Международного Бюро Мер и Весов, проходившим с 2019 по 2022 гг. Экспериментальная часть исследований проводилась на эталонной установке, входящей в состав Государственного первичного эталона единиц молярной доли, массовой доли и массовой концентрации компонентов в газовых и газоконденсатных средах ГЭТ 154-2019.

Расширенная неопределенность (при k = 2) данной методики измерений отношения изотопов углерода в ванилине методом CM–CRDS составляет менее 0,1 ‰. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: определены факторы, формирующие бюджет неопределенности измерений, часть из которых устранена или минимизирована путем разработки порядка подготовки оборудования и проб, порядка выполнения и контроля точности измерений, порядка обработки результатов измерений.

Результаты международных сличений СCQM-K167 подтвердили возможность измерений отношения изотопов углерода в ванилине методом CM–CRDS по разработанной методике с расширенной неопределенностью (при k = 2) 0,09 ‰, что соответствует наилучшим измерениям, выполняемым методом EA-IRMS.

Достигнутый результат обладает практической значимостью, потому что подтверждает возможность применения метода CM–CRDS для осуществления контроля качества и выявления фальсифицированного ванилина. Дальнейшие исследования будут направлены на разработку методик измерений отношения изотопов углерода методом CM–CRDS в других веществах и материалах, анализируемых в пищевой промышленности, в том числе, для контроля качества и подтверждения безопасности соковой продукции по ТР ТС 023/2011 и алкогольной продукции по ТР ЕАЭС 047/2018.

1. Cienfuegos E., Casar I., Morales P. Carbon isotopic composition of Mexican honey // Journal of Apicultural Research. 1997. Vol. 36, № 3–4. P. 169–179.

2. Lessons learned from inter-laboratory studies of carbon isotope analysis of honey / P. J. H. Dunn [et al.] // Science & Justice. 2019. Vol. 59, № 1. P. 9–19. https://doi.org/10.1016/j.scijus.2018.08.003

3. Multielement stable isotope ratios (H, C, N, S) of honey from different European regions / A. Schellenberg [et al.] // Food chemistry. 2010. Vol. 121, № 3. P. 770–777. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2009.12.082

4. Bricout J., Koziet J. Control of the authenticity of orange juice by isotopic analysis // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1987. Vol. 35, № 5. P. 758–760. https://doi.org/10.1021/jf00077a027

5. Detecting the addition of sugar and water to wine / N. Dordevic [et al.] // Australian Journal of Grape and Wine Research. 2013. Vol. 19, № 3. P. 324–330. https://doi.org/10.1111/ajgw.12043

6. Application of stable isotope ratio analysis to the characterization of the geographical origin of olive oils / F. Angerosa [et al.] // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1999. Vol. 47, № 3. P. 1013–1017. https://doi.org/10.1021/jf9809129

7. Application of multielement stable isotope ratio analysis to the characterization of French, Italian, and Spanish cheeses / F. Camin [et al.] //Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2004. Vol. 52, № 21. P. 6592–6601. https://doi.org/10.1021/jf040062z

8. Inferring the origin and dietary history of beef from C, N and S stable isotope ratio analysis / O. Schmidt [et al.] // Food Chemistry. 2005. Vol. 91, № . 3. P. 545–549. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2004.08.036

9. Comment on authenticity and traceability of vanilla flavors by analysis of stable isotopes of carbon and hydrogen / M. Greule [et al.] // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2015. Vol. 63, № 21. P. 5305–5306. https://doi.org/10.1021/jf506172q

10. Hansen A. M. S., Fromberg A., Frandsen H. L. Authenticity and traceability of vanilla flavors by analysis of stable isotopes of carbon and hydrogen // Journal of agricultural and food chemistry. 2014. Vol. 62, № 42. P. 10326–10331. https://doi.org/10.1021/jf503055k

11. Lessons learned from inter-laboratory studies of carbon isotope analysis of honey / P. J. H. Dunn [et al.] // Science & justice: journal of the Forensic Science Society. 2019. Vol. 59, № 1. P. 9–19. https://doi.org/10.1016/j.scijus.2018.08.003

12. Chubchenko Y. K., Konopel’ko L. A. Features of determining the isotope composition of carbon in gaseous, liquid, and solid media // Measurement Techniques. 2017. Vol. 60, № 6. P. 638–642. https://doi.org/10.1007/s11018-017-1248-6

13. Authentication of Indonesian coconut sugar using stable carbon isotopes / K. M. Rogers [et al.] // Food Analytical Methods. 2021. Vol. 14, № 6. P. 1250–1255. https://doi.org/10.1007/s12161-021-01967-9

14. Hansen A. M. S., Fromberg A., Frandsen H. L. Authenticity and traceability of vanilla flavors by analysis of stable isotopes of carbon and hydrogen // Journal of agricultural and food chemistry. 2014. Vol. 62, № 42. P. 10326–10331. https://doi.org/10.1021/jf503055k

15. Bensaid F. F., Wietzerbin K., Martin G. J. Authentication of natural vanilla flavorings: isotopic characterization using degradation of vanillin into guaiacol // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2002. Vol. 50, № 22. P. 6271–6275. https://doi.org/10.1021/jf020316l

16. Bricout J., Fontes J. C., Merlivat L. Detection of synthetic vanillin in vanilla extracts by isotopic analysis // Journal of the Association of Official Analytical Chemists. 1974. Vol. 57, № 3. P. 713–715. https://doi.org/10.1093/jaoac/57.3.713

17. Hoffman P. G., Salb M. Isolation and stable isotope ratio analysis of vanillin // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1979. Vol. 27, № 2. P. 352–355. https://doi.org/10.1021/jf60222a036

18. Economically motivated adulteration of lemon juice: cavity ring down spectroscopy in comparison with isotope ratio mass spectrometry: round-robin study / M. Mantha [et al.] // Journal of AOAC International. 2019. Vol. 102, № 5. P. 1544–1551. https://doi.org/10.5740/jaoacint.18–0401

19. Direct comparison of cavity ring down spectrometry and isotope ratio mass spectrometry for detection of sugar adulteration in honey samples / M. Mantha [et al.] // Journal of AOAC International. 2018. Vol. 101, № 6. P. 1857–1863. https://doi.org/10.5740/jaoacint.17–0491

20. SRS-lidar for 13C/12C isotops measurements environmental and food / A. Grishkanich [et al.] // Sensors, Systems, and NextGeneration Satellites XXI. 2017. Vol. 10423. P. 356–366. https://doi.org/10.1117/12.2280016

21. C and H stable isotope ratio analysis using solid-phase microextraction and gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry for vanillin authentication / M. Perini [et al.] // Journal of Chromatography A. 2019. Vol. 1595. P. 168–173. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2019.02.032

22. Ghosh S., Lee D. G., Jung C. A comparative study on the two different methods IRMS and CRDS for estimation of δ 13 C (‰) of honey samples // Journal of Apiculture. 2018. Vol. 33, № 2. P. 99–105. https://doi.org/10.17519/apiculture.2018.06.33.2.99

23. Problems of perfecting and metrological assurance of laser gas analyzers / L. Konopelko [et al.] // International Conference Laser Optics, St. Petersburg, 30 June 2014–04 July 2014. IEEE, 2014. P. 14545147. https://doi.org/10.1109/LO.2014.6886390

24. Final report on CCQM-K167: carbon isotope delta measurements of vanillin / M. M. G. Chartrand [et al.] // Metrologia. 2022. Vol. 59, № 1A. P. 08004. https://doi.org/10.1088/0026–1394/59/1A/08004

25. Chubchenko I., Konopelko L. Concentration dependence and scale linearity of the carbon isotope ratio measurement systems based on CRDS // EGU General Assembly Conference Abstracts. 2020. P. 17571. https://doi.org/10.5194/egusphere-egu2020–17571