rmjournalЭталоны. Стандартные образцыMeasurement Standards. Reference Materials2687-0886D. I. Mendeleyev Institute for Metrology10.20915/2077-1177-2025-21-3-40-61rmjournal-569Research ArticleСтандартные образцыReference materialsРазработка стандартного образца состава бромида калияDevelopment of a Reference Material for Potassium Bromide Compositionhttps://orcid.org/0000-0002-5873-7326СобинаА. В.SobinaA. V.

Собина Алена Вячеславовна – канд. техн. наук, заведующий лабораторией физических и химических методов метрологической аттестации стандартных образцов

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4

Alena V. Sobina – Cand. Sci. (Eng.), Head of the Laboratory of Physical and Chemical Methods for Metrological Certification of Reference Materials

4 Krasnoarmeyskaya st., Yekaterinburg, 620075

sobinaav@uniim.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8489-2437СобинаЕ. П.SobinaE. P.

Собина Егор Павлович – д-р техн. наук, директор, заведующий лабораторией метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и стандартных образцов, член-корреспондент Метрологической академии

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4

Egor P. Sobina – Dr. Sci. (Eng.), Director, UNIIM – Affiliated Branch, Head of the Laboratory for Metrological Assurance of Nano Industry, Spectral Methods of Analysis and Reference Materials

4 Krasnoarmeyskaya st., Yekaterinburg, 620075

251@uniim.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7288-8254ШимолинА. Ю.ShimolinA. Yu.

Шимолин Александр Юрьевич – канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физических и химических методов метрологической аттестации стандартных образцов

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4

Researcher ID: Q‑5745–2017

Alexandr Yu. Shimolin – Cand. Sci. (Eng.), Senior Engineer of the Laboratory of Physical and Chemical Methods for Metrological Certification of Reference Materials

4 Krasnoarmeyskaya st., Yekaterinburg, 620075

Researcher ID: Q‑5745–2017

alex-shimolin@uniim.ruУральский научно-исследовательский институт метрологии – филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева»РоссияUNIIM – Affiliated Branch of the D. I. Mendeleyev Institute for MetrologyRussian Federation2025071020252134061Copyright © Собина А.В., Собина Е.П., Шимолин А.Ю., 20252025Собина А.В., Собина Е.П., Шимолин А.Ю.Sobina A.V., Sobina E.P., Shimolin A.Y.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rmjournal.ru/jour/article/view/569

Получение достоверных результатов измерений содержания компонентов в составах различных объектов требует применения стандартных образцов с аттестованным содержанием интересующего компонента. Простое вещество бром – летучая ядовитая жидкость – не может выступать исходным материалом для приготовления стандартного образца состава химического элемента брома. Оптимальным материалом для такого стандартного образца является соль брома – бромид калия.

Цель представленного в статье исследования – разработать сертифицированный стандартный образец состава бромида калия на основе одноименной соли высокой чистоты с аттестованной характеристикой «массовая доля бромида калия».

Измерения массовой доли основного компонента в бромиде калия проведены двумя способами. Первый, прямой, предполагал использование метода кулонометрического титрования с поправками на мешающие примеси, определенные методом ионной хроматографии. Второй, косвенный, основывался на схеме «100 процентов минус сумма примесей» и учитывал их ионные формы.

Показано, что прямой и косвенный способы установления массовой доли бромида калия дают согласующиеся результаты: (99,871 ± 0,029) и (99,873 ± 0,017)% соответственно. Проведены исследования однородности, кратковременной и долговременной стабильности методом кулонометрического титрования. В итоге разработан стандартный образец состава бромида калия ГСО 12300-2023 с интервалом аттестованных значений массовой доли бромида калия (99,5–100)%, расширенной неопределенностью аттестованного значения 0,05 % при k = 2. Аттестованное значение и расширенная неопределенность массовой доли бромида калия для партии стандартного образца составили (99,87 ± 0,05)%.

Особенностью реализованного в данной работе косвенного способа определения массовой доли бромида калия является построение модели химического состава анализируемого объекта на основе априорных и экспериментальных данных с использованием двух базовых принципов при суммировании содержания примесей: условия материального (массового) баланса и принципа электронейтральности. Описанный косвенный способ является достаточно общим, для высокочистых солей позволяет достичь относительной расширенной неопределенности при k=2 менее 0,02%. В аналитической практике указанный способ применим для оценивания чистоты других солей металлов, когда требуется высокая точность.

Представленный в публикации сертифицированный стандартный образец может быть использован для обеспечения метрологической прослеживаемости результатов измерений как в титриметрии в осадительном титровании, так и в элементном анализе. Он уместен также для приготовления или контроля аттестованных значений стандартных образцов состава раствора бромид-ионов, в том числе в многокомпонентной смеси с другими анионами.

To obtain reliable measurement results for the content of components in various materials, reference materials with certified content of the studied component are required. Elemental bromine, being a volatile and toxic liquid, is unsuitable as a source material for the preparation of a reference material for the chemical element bromine. The most optimal choice for the reference material is a bromine salt – potassium bromide.

The aim of the study is to develop a certified reference material for composition of potassium bromide based on the same high-purity salt with the certified characteristic «mass fraction of potassium bromide». The mass fraction of the main component in potassium bromide was measured using two methods: a direct method employing coulometric titration with corrections for interfering impurities determined by ion chromatography, and an indirect method based on the scheme of 100% minus the sum of impurities, taking into account their ionic forms.

It is shown that the direct and indirect methods for determining the mass fraction of potassium bromide yield consistent results: (99.871 ± 0.029) and (99.873 ± 0.017)%, respectively. Studies of homogeneity, as well as short-term and long-term stability, were conducted using the coulometric titration. A reference material for potassium bromide composition, GSO 12300-2023, was developed with an interval of certified values of the mass fraction of potassium bromide (99.5–100)% and an expanded uncertainty of the certified value of 0.05% at k=2. The certified value and expanded uncertainty of the mass fraction of potassium bromide for a batch of the reference material were (99.87 ± 0.05)%.

A distinctive feature of the indirect method for determining the mass fraction of potassium bromide implemented in this work is the construction of a chemical composition model of the analyzed object. This model is based on both a priori and experimental data and utilizes two fundamental principles when summing impurity contents: the condition of material (mass) balance and the principle of electroneutrality. The described indirect method is sufficiently universal. For high-purity salts, it enables achieving a relative expanded uncertainty (at k=2) of less than 0.02%. This method can be adopted in analytical practice for assessing the purity of other metal salts where high accuracy is required.

The developed certified reference material can be used to ensure the metrological traceability of measurement results in both titrimetry (precipitation titration) and elemental analysis. It can also be utilized for the preparation or control of certified values for reference materials of bromide ion solution composition, including those in multicomponent mixtures with other anions.

чистота солибромид калиямассовая доля основного компонентакулонометрическое титрованиемассовая доля примесейгосударственный первичный эталонсертифицированный стандартный образецГЭТ 176масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмойионная хроматографияsalt puritypotassium bromidemass fraction of the main componentcoulometric titrationmass fraction of impuritiesstate primary standardcertified reference materialGET 176inductively coupled plasma mass spectrometryion chromatographyРабота выполнена в рамках ГК № 120–38/2023 от 17.05.2023 на выполнение опытно-конструкторской работы по теме «Разработка и выпуск новых комплексов стандартных образцов и мер для обеспечения единства измерений по приоритетным направлениям в целях технологического суверенитета Российской Федерации» (шифр ОКР «Суверенитет»).The work was carried out within the framework of the Government Contract № ¬120-38/2023 dated 17.05.2023 for the implementation of experimental design work on the subject «Development and production of new sets of reference materials and measures to ensure the uniformity of measurements in priority areas for the purposes of technological sovereignty of the Russian Federation» (code of the Development Work «SUVERENITET»).ReferencesRecommended inorganic chemicals for calibration / J. R. Moody [et al.] // Analytical Chemistry. 1988. Vol. 60, № 21. P. 1203A. https://doi.org/10.1021/ac00172a001Moody J. R., Greenberg R. R., Pratt K. W., Rains T. C. Recommended inorganic chemicals for calibration. Analytical Chemistry. 1988;60(21):1203A. https://doi.org/10.1021/ac00172a001Final report on key comparison CCQM-K96: Determination of amount content of dichromate / M. Máriássy [et al.] // Metrologia. 2013. Vol. 50, № 1A. P. 08012. https://doi.org/10.1088/0026–1394/50/1A/08012Máriássy M., Hanková Z., Hwang E., Lim Y., Pratt K. W., Hioki A. et al. Final report on key comparison CCQM-K96: Determination of amount content of dichromate. Metrologia. 2013;50(1A):08012. https://doi.org/10.1088/0026–1394/50/1A/08012CCQM-K48.2014: Assay of potassium chloride / M. A. Liandi [et al.] // Metrologia. 2016. Vol. 53, № 1A. P. 08012. https://doi.org/10.1088/0026–1394/53/1A/08012Liandi M. A., Bing W. U., Mariassy M., Pratt K. W., Hwang E., Manzano J. V. L. et al. CCQM-K48.2014: Assay of potassium chloride. Metrologia. 2016;53(1A):08012. https://doi.org/10.1088/0026–1394/53/1A/08012Assay of sodium carbonate / B. Wu [et al.] // Metrologia. 2023. Vol. 60, № 1A. P. 08004. https://doi.org/10.1088/0026–1394/60/1A/08004Wu B., Sobina A., Recknagel S., Meinhardt R., Rivera-Sánchez G., Ortiz-Aparicio J. L. et al. Assay of sodium carbonate. Metrologia. 2023;60(1A):08004. https://doi.org/10.1088/0026–1394/60/1A/08004Report of the CCQM-K152. Assay of potassium iodate / A. Sobina [et al.] // Metrologia. 2020. Vol. 58, № 1A. P. 08005. https://doi.org/10.13140/RG.2.2.26310.09285Sobina A., Shimolin A., Sobina E., Tabatchikova T., Ortiz-Aparicio J. L., Velina J. et al. Report of the CCQM-K152. Assay of potassium iodate. Metrologia. 2020;58(1A):08005. https://doi.org/10.13140/RG.2.2.26310.09285IUPAC/CITAC guide: Evaluation of risks of false decisions in conformity assessment of a multicomponent material or object (IUPAC Technical report) / I. Kuselman [et al.] // Pure and Applied Chemistry. 2020. Vol. 92, № 1. P. ¬113–154. https://doi.org/10.1515/pac 2019–0906Kuselman I., Pennecchi F. R., da Silva R. J. N. B., Hibbert D. B. IUPAC/CITAC guide: Evaluation of risks of false decisions in conformity assessment of a multicomponent material or object (IUPAC Technical report). Pure and Applied Chemistry. 2020;92(1):113–154. https://doi.org/10.1515/pac 2019–0906Specific risks of false decisions in conformity assessment of a substance or material with a mass balance constraint – A case study of potassium iodate / F. R. Pennecchi [et al.] // Measurement. 2021. Vol. 173. P. 108662. https://doi.org/10.1016/j.measurement.2020.108662Pennecchi F. R., Kuselman I., Di Rocco A., Hibbert D. B., Sobina A., Sobina E. Specific risks of false decisions in conformity assessment of a substance or material with a mass balance constraint – A case study of potassium iodate. Measurement. 2021;173:108662. https://doi.org/10.1016/j.measurement.2020.108662Васильев В. П. Аналитическая химия : в 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа : учебник для хим.-технол. спец. высш. учеб. заведений. М. : Высш. шк., 2007. С. 287–289.Vasil’ev V. P. Analytical chemistry: In 2 vol. of vol. 1. Gravimetric and titrimetric methods of analysis. Moscow: Vysshaia shkola; 2007. P. 287–289. (In Russ.).Коростелёв П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ / Акад. наук СССР. Гос. ком. по черной и цвет. металлургии при Госплане СССР. Ин-т металлургии им. А. А. Байкова. 2-е изд., доп. и перераб. М. : Наука, 1964. С. 173–174.Korostelev P. P. Preparation of solutions for chemical-analytical works: textbook. 2th ed. Moscow: Nauka; 1964. P. 173–174. (In Russ.).Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. Количественный анализ : учебник для хим. и хим.-технол. техникумов / Под общ. ред. А. П. Крешкова. 5-е изд., испр. М. : Химия, 1982. С. 163–165.Kreshkov A. P., Iaroslavtsev A. A. Course of analytical chemistry. Quantitative analysis: textbook. 5th ed. Moscow: Khimiia; 1982. P. 163–165. (In Russ.).Анализ данных по примесному составу образцов простых твердых веществ выставки-коллекции веществ особой чистоты / Г. Г. Девятых [и др.] // Высокочистые вещества. 1992. № 5–6. С. 7–11.Lazukina O. P., Malyshev K. K., Volkova E. N., Churbanov M. F. Analysis of data on the impurity composition of samples of simple solids of the exhibition-collection of high-purity substances. Vysokochistye veshchestva. 1992;5–6:7–11. (In Russ.).Малышев К. К., Степанов В. М. Статистическая оценка суммарной концентрации примесей по неполным данным анализа на примере Te, Mn, Al // Высокочистые вещества. 1990. № 2. С. 229–236.Malyshev K. K., Stepanov V. M. Statistical assessment of the total concentration of impurities based on incomplete analysis data using the example of Te, Mn, Al. Vysokochistye veshchestva. 1990;2:229–236. (In Russ.).Balaram V. Recent developments in analytical techniques for characterization of ultra pure materials – An overview // Bulletin of Materials Science. 2005. Vol. 28, № 4. P. 345–348. https://doi.org/10.1007/BF02704247Balaram V. Recent developments in analytical techniques for characterization of ultra pure materials – An overview. Bulletin of Materials Science. 2005;28(4):345–348. https://doi.org/10.1007/BF02704247К вопросу о применении чистых неорганических веществ в метрологии аналитических измерений / С. В. Медведевских [и др.] // Эталоны. Стандартные образцы. 2014. № 3. С. 58–67.Medvedevskikh S. V., Sobina E. P., Migal P. V., Goryaeva L. I., Gorbunova E. M., Tabatchikova T. N. et al. On the use of pure inorganic substances in metrology of analytical measurements. Measurement Standards. Reference Materials. 2014;3:58–67. (In Russ.).Собина Е. П., Собина А. В., Табатчикова Т. Н. Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия : патент 2686468 РФ ; заявл. 10.01.2018 ; опубл. 26.04.2019.Sobina E. P., Sobina A. V., Tabatchikova T. N. Method for determining the mass fraction of the main component in sodium chloride and potassium chloride salts. Patent RF, №  2686468, 2019. (In Russ.).Применение прямого и косвенного способа определения массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном / Е. П. Собина [и др.] // Эталоны. Стандартные образцы. 2021. Т. 17, № 4. С. 65–84. https://doi.org/10.20915/2687-0886-2021-17-4-65-84Sobina E. P., Sobina A. V., Shimolin A. Yu., Tabatchikova T. N., Lebedeva E. L., Migal’ P. V. et al. Application of direct and indirect methods for determining the mass fraction of the main component in flotation potassium chloride. Measurement Standards. Reference Materials. 2021;17(4):65–84. (In Russ.). https://doi.org/10.20915/2687 0886 2021 17 4 65 84Разработка стандартного образца состава йодата калия: применение прямого и косвенного подходов к оценке чистоты соли / А. В. Собина [и др.] // Журнал аналитической химии. 2024. Т. 79, № 1. С. 61–20. https://doi.org/10.31857/S0044450224010077Sobina A. V., Sobina E. P., Shimolin A. Yu., Tabatchikova T. N. Development of a reference materials of potassium iodate composition: application of direct and indirect approaches to assessing salt purity. Zhurnal Analiticheskoi Khimii. 2024;79(1):61–20. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044450224010077Coulometric method with titratable impurity analysis and mass balance method: convert acidimetric purity to chemical purity for SI-traceable highest standard of qNMR (potassium hydrogen phthalate), and verified by qNMR / T. Huang [et al.] // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2023. Vol. 415. P. 1445–1454. https://doi.org/10.1007/s00216–023–04532-xHuang T., Zhang W., Wang J. et al. Coulometric method with titratable impurity analysis and mass balance method: convert acidimetric purity to chemical purity for SI-traceable highest standard of qNMR (potassium hydrogen phthalate), and verified by qNMR. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2023;415:1445–1454. https://doi.org/10.1007/s00216–023–04532-xСкутина А. В. Терентьев Г. И. Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования // Измерительная техника. 2011. № 9. С. 4–8.Skutina A. V., Terentiev G. I. State primary standard of units of mass (mole) fraction and mass (molar) concentration of a component in liquid and solid substances and synthetic materials on the basis of coulometric titration. Izmeritelʹnaya Tekhnika. 2011;9:4–8. (In Russ.).Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report) / T. Prohaska [et al.] // Pure and Applied Chemistry. 2022. Vol. 94, № 5. P. 573–600. https://doi.org/10.1515/pac 2019–0603Prohaska T., Irrgeher J., Benefield J., Böhlke J. K., Chesson L. A., Coplen T. B. et al. Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 2022;94(5):573–600. https://doi.org/10.1515/pac 2019–0603Шимолин А. Ю. Метрологическое обеспечение измерений содержания окислителей и восстановителей в высокочистых веществах и их растворах методом кулонометрического титрования электрогенерированным йодом : спец. 02.02.10. «Метрология и метрологическое обеспечение»: дисс. … канд. техн. наук / А. Ю. Шимолин; ВНИИМ им. Д. И. Менделеева. С. Петербург, 2024. 136 с. Место защиты: ВНИИМ им. Д. И. Менделеева. URL: https://www.vniim.ru/files/diss-shimolin.pdf (дата обращения: 05.06.2025).Shimolin A. Yu. Metrological support for measurements of oxidizing and reducing agent content in high-purity substances and their solutions by coulometric titration with electrogenerated iodine. Cand. Sci. (Eng.). diss., VNIIM. Available at: https://www.vniim.ru/files/diss-shimolin.pdf [Accessed 5 June 2025]. (In Russ.).Shimolin A. J., Sobina A. V., Zyskin V. M. Potassium iodate purity determination by high precision coulometric titration: New measurement procedure implementation // 2nd International Ural Conference on Measurements (UralCon), Chelyabinsk, Russia, 16–19 October 2017. IEEE, p. 311–315. https://doi.org/10.1109/URALCON.2017.8120729Shimolin A. J., Sobina A. V., Zyskin V. M. Potassium iodate purity determination by high precision coulometric titration: New measurement procedure implementation. In: 2nd International Ural Conference on Measurements (UralCon), Chelyabinsk, Russia, 16–19 October 2017. IEEE, p. 311–315. https://doi.org/10.1109/URALCON.2017.8120729CCQM-K143 comparison of copper calibration solutions prepared by NMIs/DIs / J. Molloy [et al.] // Metrologia. 2020. Vol. 58, № 1A. P. 08006. https://doi.org/10.1088/0026–1394/58/1A/08006Molloy J. L., Winchester M. R., Butler T. A., Possolo A. M., Rienitz O., Roethke A. et al. CCQM-K143 comparison of copper calibration solutions prepared by NMIs/Dis. Metrologia. 2020;58(1A):08006. https://doi.org/10.1088/0026–1394/58/1A/08006CCQM-K161 Anions in Seawater / C. Jingbo [et al.] // Metrologia. 2024. Vol. 61, № 1A. P. 08016. https://doi.org/10.1088/0026–1394/61/1A/08016.Jingbo C., Liandi M., Naijie S., Yunqiao L., Yan C., Lijie D. CCQM-K161 anions in seawater. Metrologia. 2024;61(1A):08016. https://doi.org/10.1088/0026–1394/61/1A/08016.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.