rmjournalЭталоны. Стандартные образцыMeasurement Standards. Reference Materials2687-0886D. I. Mendeleyev Institute for Metrology10.20915/2077-1177-2025-21-1-22-37rmjournal-535Research ArticleСовременные методы анализа веществ и материаловModern methods of analysis of substances and materialsМера волновых чисел рамановских сдвигов и возможности ее применения для количественного анализаThe Raman Shift Wavenumber Measure and the Possibilities of its Application for Quantitative AnalysisЮшинаА. А.YushinaAnna A.

Юшина Анна Андреевна – инженер лаборатории аналитической спектроскопии и метрологии наночастиц,

119361, г. Москва, ул. Озерная, 46.

Researcher ID: ABP-6840-2022.

Anna A. Yushina – Engineer of the Laboratory of Analytical Spectroscopy and Metrology of Nanoparticles, 

46, Ozernaya st., Moscow, 119361.

Researcher ID: ABP-6840-2022.

yushina@vniiofi.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6336-8900АленичевМ. К.AlenichevMikhail K.

Аленичев Михаил Константинович – научный сотрудник лаборатории аналитической спектроскопии и метрологии наночастиц,

119361, г. Москва, ул. Озерная, 46.

Mikhail K. Alenichev – Researcher of the Laboratory of Analytical Spectroscopy and Metrology of Nanoparticles, 

46, Ozernaya st., Moscow, 119361.

alenichev@vniiofi.ruhttps://orcid.org/0000-0002-4012-4935СаакянА. В.SaakianAram V.

Саакян Арам Ваганович – инженер-программист лаборатории аналитической спектроскопии и метрологии наночастиц,

119361, г. Москва, ул. Озерная, 46.

Aram V. Saakian – Software Engineer of the Laboratory of Analytical Spectroscopy and Metrology of Nanoparticles, 

46, Ozernaya st., Moscow, 119361.

saakian.av@phystech.eduhttps://orcid.org/0000-0001-9087-952XЛевинА. Д.LevinAlexander D.

Левин Александр Давидович – д-р техн. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории аналитической спектроскопии и метрологии наночастиц,

119361, г. Москва, ул. Озерная, 46.

Alexander D. Levin – Dr. Sci. (Eng.), Leading Researcher of the Laboratory of Analytical Spectroscopy and Metrology of Nanoparticles, 

46, Ozernaya st., Moscow, 119361.

levin-ad@vniiofi.ruФГБУ «Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений»РоссияAll-Russian Research Institute for Optical and Physical MeasurementsRussian Federation2025240320252112237Copyright © Юшина А.А., Аленичев М.К., Саакян А.В., Левин А.Д., 20252025Юшина А.А., Аленичев М.К., Саакян А.В., Левин А.Д.Yushina A.A., Alenichev M.K., Saakian A.V., Levin A.D.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rmjournal.ru/jour/article/view/535

Рамановская спектроскопия в основном используется для качественного анализа, поскольку интенсивность рамановских линий зависит от прибора, на котором измерен спектр. В то же время высокая селективность рамановских спектров стимулирует интерес к поиску способов их использования также и для количественного анализа. В этой связи особую актуальность приобретает разработка способов эффективного применения рамановской спектроскопии для количественного анализа.

Целью настоящего исследования являлось изучение возможностей применения для количественного анализа по рамановским спектрам разработанной в ФГБУ «ВНИИОФИ» меры, предназначенной для калибровки рамановских приборов по шкале волновых чисел рамановских сдвигов.

Разработанная мера (93847-24 – регистрационный номер в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений) представляет собой полимерную пленку из полистирола с добавлением серы. Мера позволяет хранить и передавать единицу волновых чисел рамановских сдвигов для длин волн возбуждения рамановского рассеяния 532, 633 и 785 нм.

В статье описано исследование, в ходе которого рассмотрена возможность применения данной меры для количественного анализа веществ за счет измерения интенсивности рамановских линий в приборно-независимых единицах. Установлено, что применение меры позволяет определять объемную долю индивидуальных веществ (на примере этанола) с относительной случайной погрешностью менее 3 % и относительной систематической погрешностью менее 6 %. Для анализа многокомпонентных смесей (спиртов, сахаров) с помощью меры строилась многомерная градуировка с применением метода частичных наименьших квадратов. При этом объемная доля компонентов в неизвестном образце определялась с относительной погрешностью, не превышающей 15 %.

Практическая значимость полученных результатов исследования позволяет производить калибровку рамановских микроскопов и спектрометров по шкале волновых чисел рамановских сдвигов, а также осуществлять количественный анализ индивидуальных веществ в многокомпонентных системах с помощью рамановской спектроскопии.

Raman spectroscopy is mainly used for qualitative analysis, since the intensity of Raman lines is instrument dependent. At the same time, the high selectivity of Raman spectra stimulates interest in finding ways to use them for quantitative analysis as well, and the development of methods to effectively apply Raman spectroscopy for quantitative analysis is quite relevant.

The aim of the study was to investigate the possibilities of using the measure developed at the All-Russian Scientific Research Institute for Optical and Physical Measurements and designed for calibration of Raman instruments on the Raman shift wavenumber scale for quantitative analysis from Raman spectra.

The developed measure (registration number in the Federal Information Fund for Ensuring Uniformity of Measurements 93847-24) is a polymer film made of polystyrene with sulfur addition and allows storing and transmitting a unit of Raman shift wavenumber for Raman scattering excitation wavelengths of 532, 633 and 785 nm.

The possibility of using this measure for quantitative analysis of substances by measuring the intensity of Raman lines in instrument-independent units is considered. It was found that the use of the measure allows to determine the volume fraction of individual substances (ethanol) with relative random error less than 3 % and relative systematic error less than 6 %. To analyze multicomponent mixtures (alcohols, sugars) with the help of the measure, a multivariate calibration was constructed using the Partial Least Squares method. In this case, the volume fraction of components in an unknown sample was determined with a relative error not exceeding 15 %.

The practical significance of the obtained study results allows to calibrate Raman microscopes and spectrometers on the Raman shift wavenumber scale, as well as to carry out quantitative analysis of individual substances and multicomponent systems using Raman spectroscopy.

рамановская спектроскопиямерыкалибровка по шкале волновых чиселколичественный анализхемометрикамногокомпонентные смесиRaman spectroscopymeasureswavenumber calibrationquantitative analysischemometricsmulticomponent mixturesРабота выполнена в рамках Договора № 108-ЕП/223/2023 от 19.06.2023, являющегося составной частью ГК № 120–38/2023 от 17.05.2023 на выполнение опытно-конструкторской работы по теме «Разработка и выпуск новых комплексов стандартных образцов и мер для обеспечения единства измерений по приоритетным направлениям в целях технологического суверенитета Российской Федерации» (шифр ОКР «Суверенитет»). Авторы выражают благодарность Федеральному агентству по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт) за финансовую поддержку в рамках опытно-конструкторской работы по теме «Разработка и выпуск новых комплексов стандартных образцов и мер для обеспечения единства измерений по приоритетным направлениям в целях технологического суверенитета Российской Федерации» (шифр ОКР «Суверенитет»), сотруднику ФГБУ «ВНИИОФИ» Сергею Александровичу Тарелкину за полезные обсуждения, а также сотрудникам Института органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук Николаю Эдуардовичу Нифантьеву и Вадиму Борисовичу Крылову за предоставление реактивов для проведения экспериментов.The work was carried out within the framework of Agreement No. 108-EP/223/2023 dated 19.06.2023, which is an integral part of the Government Contract No. 120–38/2023 dated 17.05.2023 for the implementation of experimental design work on the subject «Development and release of new sets of standard reference materials and measures to ensure the uniformity of measurements in priority areas for the purposes of technological sovereignty of the Russian Federation» (code of the Development Work «SUVERENITET»). The authors express gratitude to the Federal Agency on Technical Regulating and Metrology for financial support within the framework of the implementation of experimental design work on the subject «Development and release of new sets of standard reference materials and measures to ensure the uniformity of measurements in priority areas for the purposes of technological sovereignty of the Russian Federation» (code of the Development Work «SUVERENITET»), to employee of the All-Russian Scientific Research Institute for Optical and Physical Measurements Sergey A. Tarelkin for useful discussions, as well as to employees of the Institute of Organic Chemistry named after. N. D. Zelinsky Russian Academy of Sciences Nikolai E. Nifantiev and Vadim B. Krylov for providing reagents for conducting experiments.ReferencesBenattia F. K., Arrar Z., Dergal F. Methods and applications of Raman spectroscopy: a powerful technique in modern research, diagnosis, and food quality control // Current Nutrition & Food Science. 2024. Vol. 20, № 1. P. 41–61. https://doi.org/10.2174/1573401319666230503150005Benattia F. K., Arrar Z., Dergal F. Methods and applications of Raman spectroscopy: a powerful technique in modern research, diagnosis, and food quality control. Current Nutrition & Food Science. 2024;20(1):41–61. https://doi.org/10.2174/1573401319666230503150005Xiao L., Feng S., Lu X. Raman spectroscopy: Principles and recent applications in food safety // Advances in Food and Nutrition Research. 2023. Vol. 106. P. 1–29. https://doi.org/10.1016/bs.afnr.2023.03.007Xiao L., Feng S., Lu X. Raman spectroscopy: Principles and recent applications in food safety. Advances in Food and Nutrition Research. 2024;106:1–29. https://doi.org/10.1016/bs.afnr.2023.03.007Khristoforova Y., Bratchenko L., Bratchenko I. Raman-based techniques in medical applications for diagnostic tasks: a review // International Journal of Molecular Sciences. 2023. Vol. 24, № 21. P. 15605. https://doi.org/10.3390/ijms242115605Khristoforova Y., Bratchenko L., Bratchenko, I. Raman-Based Techniques in Medical Applications for Diagnostic Tasks: A Review. International Journal of Molecular Sciences. 2024;24(21):15605. https://doi.org/10.3390/ijms242115605Raman spectroscopy for viral diagnostics / J. Lukose [et al.] // Biophysical Reviews. 2023. Vol. 15, № 2. P. 199–221. https://doi.org/10.1007/s12551-023-01059-4Lukose J., Barik A. K., Mithun N., Pavithran S., George S. D., Murukeshan V. M. et al. Raman spectroscopy for viral diagnostics. Biophysical Reviews. 2023;15(2):199–221. https://doi.org/10.1007/s12551-023-01059-4Recent advancements and applications of Raman spectroscopy in pharmaceutical analysis / K. C. Shah [et al.] // Journal of Molecular Structure. 2023. Vol. 1278. P. 134914. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2023.134914Shah K. C., Shah M. B., Solanki S. J., Makwana V. D., Sureja D. K., Gajjar A. K. et al. Recent advancements and applications of Raman spectroscopy in pharmaceutical analysis. Journal of Molecular Structure. 2023;1278:134914. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2023.134914Ott C. E., Arroyo L. E. Transitioning surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) into the forensic drug chemistry and toxicology laboratory: Current and future perspectives // Wiley Interdisciplinary Reviews: Forensic Science. 2023. Vol. 5, № 4. P. e1483. https://doi.org/10.1002/wfs2.1483Ott C. E., Arroyo L. E. Transitioning surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) into the forensic drug chem- istry and toxicology laboratory: Current and future perspectives. Wiley Interdisciplinary Reviews: Forensic Science. 2023;5(4):e1483. https://doi.org/10.1002/wfs2.1483Chauhan S., Sharma S. Applications of Raman spectroscopy in the analysis of biological evidence // Forensic Science, Medicine and Pathology. 2024. Vol. 20, № 3. P. 1066–1090. https://doi.org/10.1007/s12024–023–00660-zChauhan S., Sharma S. Applications of Raman spectroscopy in the analysis of biological evidence. Forensic Science, Medicine and Pathology. 2024;20(3):1066–1090. https://doi.org/10.1007/s12024–023–00660-zRecent progresses in machine learning assisted Raman spectroscopy / Y. Qi [et al.] // Advanced Optical Materials. 2023. Vol. 11, № 14. P. 2203104. https://doi.org/10.1002/adom.202203104Qi Y., Hu D., Jiang Y., Wu Z., Zheng M., Chen E. X. et al. Recent progresses in machine learning assisted Raman spectroscopy. Advanced Optical Materials. 2023;11(14):2203104. https://doi.org/10.1002/adom.202203104Berghian-Grosan C., Magdas D. A. Application of Raman spectroscopy and Machine Learning algorithms for fruit distillates discrimination // Scientific reports. 2020. Vol. 10, № 1. P. 21152. https://doi.org/10.1038/s41598-020-78159-8Berghian-Grosan C., Magdas D. A. Application of Raman spectroscopy and Machine Learning algorithms for fruit distillates discrimination. Scientific reports. 2020;10(1):21152. https://doi.org/10.1038/s41598-020-78159-8Using Raman spectroscopy as a fast tool to classify and analyze Bulgarian wines-A feasibility study / V. Deneva [et al.] // Molecules. 2019. Vol. 25, № 1. P. 170. https://doi.org/10.3390/molecules25010170Deneva V., Bakardzhiyski I., Bambalov K., Antonova D., Tsobanova D., Bambalov V. et al. Using Raman spec- troscopy as a fast tool to classify and analyze Bulgarian wines-A feasibility study. Molecules. 2019;25(1):170. https://doi.org/10.3390/molecules25010170Learning algorithms for identification of whisky using portable Raman spectroscopy / K. J. Lee [et al.] // Current Research in Food Science. 2024. Vol. 8. P. 100729. https://doi.org/10.1016/j.crfs.2024.100729Lee K. J., Trowbridge A. C., Bruce G. D., Dwapanyin, G. O., Dunning K. R., Dholakia K. Learning algorithms for identification of whisky using portable Raman spectroscopy. Current Research in Food Science. 2024;8:100729. https://doi.org/10.1016/j.crfs.2024.100729Black Carbon characterization with Raman spectroscopy and machine learning techniques: first results for urban and rural area / L. Drudi [et al.] // Global NEST International Conference on Environmental Science & Technology: Collection of works 18th International Conference on Environmental Science and Technology CEST 2023, Athens, Greece, 30 August to 2 September 2023. https://doi.org/10.30955/gnc2023.00088Drudi L., Giardino M., Janner D., Pognant F., Matera F., Sacco M., Bellopede R. Black Carbon characteriza- tion with Raman spectroscopy and machine learning techniques: first results for urban and rural area. In: Global NEST International Conference on Environmental Science & Technology: Collection of works 18th International Conference on Environmental Science and Technology CEST 2023, 30 August to 2 September 2023, Athens, Greece. https://doi.org/10.30955/gnc2023.00088Machine-learning models for Raman spectra analysis of twisted bilayer graphene / N. Sheremetyeva [et al.] // Carbon. 2020. Vol. 169. P. 455–464. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.06.077Sheremetyeva N., Lamparski M., Daniels C., Van Troeye B., Meunier V. Machine-learning models for Raman spec- tra analysis of twisted bilayer grapheme. Carbon. 2020;169:455–464. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.06.077Raman spectroscopy combined with machine learning algorithms to detect adulterated Suichang native honey / S. Hu [et al.] // Scientific reports. 2022. Vol. 12, № 1. P. 3456. https://doi.org/10.1038/s41598-022-07222-3Hu S., Li H., Chen C., Chen C., Zhao D., Dong B. et al. Raman spectroscopy combined with machine learning al- gorithms to detect adulterated Suichang native honey. Scientific reports. 2022;12(1):3456. https://doi.org/10.1038/s41598-022-07222-3Machine learning assisted Raman spectroscopy: A viable approach for the detection of microplastics / M. Sunil [et al.] // Journal of Water Process Engineering. 2024. Vol. 60. P. 105150. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2024.105150Sunil M., Pallikkavaliyaveetil N., Gopinath A., Chidangil S., Kumar S., Lukose J. Machine learning assisted Raman spectroscopy: A viable approach for the detection of microplastics. Journal of Water Process Engineering. 2024;60:105150. https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2024.105150Machine learning-assisted raman spectroscopy and SERS for bacterial pathogen detection: clinical, food safety, and environmental applications / M. H. U. Rahman [et al.] // Chemosensors. 2024. Vol. 12, № 7. P. 140. https://doi.org/10.3390/chemosensors12070140Rahman M. H. U., Sikder R., Tripathi M., Zahan M., Ye T., Gnimpieba Z. E. et al. Machine learning-assisted ra- man spectroscopy and SERS for bacterial pathogen detection: clinical, food safety, and environmental applica- tions. Chemosensors. 2024;12(7):140. https://doi.org/10.3390/chemosensors12070140Qi Y., Liu Y., Luo J. Recent application of Raman spectroscopy in tumor diagnosis: from conventional methods to artificial intelligence fusion // PhotoniX. 2023. Vol. 4, № 1. P. 22. https://doi.org/10.1186/s43074-023-00098-0Qi Y., Liu Y., Luo J. Recent application of Raman spectroscopy in tumor diagnosis: from conventional methods to artificial intelligence fusion PhotoniX. 2023;4(1):22. https://doi.org/10.1186/s43074-023-00098-0Machine learning analysis of Raman spectra to quantify the organic constituents in complex organic-mineral mixtures / M. Zarei [et al.] // Analytical Chemistry. 2023. Vol. 95, № 43. P. 15908–15916. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c02348Zarei M., Solomatova N. V., Aghaei H., Rothwell A., Wiens J., Melo L. et al. Machine Learning Analysis of Raman Spectra To Quantify the Organic Constituents in Complex Organic-Mineral Mixtures. Analytical Chemistry. 2023;95(43):15908–15916. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c02348Аленичев М. К., Юшина А. А. Мера волновых чисел рамановских сдвигов широкого диапазона на основе полимерного материала обучения // Измерительная техника. (В печати.)Alenichev M. K., Yushina А. А. A wide-range Raman shift wavenumber measure based on a polymer material. Izmeritelnaya Technika. (In Russ.). (In press.)Kumar K. Partial least square (PLS) analysis: Most favorite tool in chemometrics to build a calibration model // Resonance. 2021. Vol. 26. P. 429–442. https://doi.org/10.1007/s12045-021-1140-1Kumar K. Partial least square (PLS) analysis: Most favorite tool in chemometrics to build a calibration model. Resonance. 2021;26:429–442. https://doi.org/10.1007/s12045-021-1140-1Саакян А. В., Левин А. Д. Программное обеспечение для обработки спектральных данных методами хемометрики и машинного обучения // Аналитика. 2024. Т. 14, № 2. C. 154–160. https://doi.org/10.22184/2227–572X.2024.14.2.154.160Sahakyan A. V., Levin A. D. Software for spectral data processing by chemometrics and machine learning meth- ods. Analitika. 2024;14(2):154–160. (In Russ.). https://doi.org/10.22184/2227–572X.2024.14.2.154.160

The authors declare that there are no conflicts of interest present.