rmjournalЭталоны. Стандартные образцыMeasurement Standards. Reference Materials2687-0886D. I. Mendeleyev Institute for Metrology10.20915/2077-1177-2023-19-5-83-94rmjournal-446Research ArticleСтандартные образцыReference materialsСтандартный образец состава фталатов в полимерной матрице на основе поливинилхлоридаCertified Reference Material for the Composition of Phthalates in a Polymer Matrix Based on Polyvinyl Chloridehttps://orcid.org/0000-0002-4288-2916БудкоА. Г.BudkoA. G.

Александра Германовна Будко, научный сотрудник

отдел госэталонов в области органического и неорганического анализа

190005

Московский пр., 19

Санкт-Петербург

Alexandra G. Budko, Researcher

department of state standards in the field of organic and inorganic analysis

St. Petersburg

a.g.budko@vniim.ruФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д. И. Менделеева»РоссияD. I. Mendeleyev Institute for MetrologyRussian Federation2023070120241958394Copyright © Будко А.Г., 20242024Будко А.Г.Budko A.G.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rmjournal.ru/jour/article/view/446

   Целью настоящего исследования стала разработка нового сертифицированного стандартного образца состава массовой доли фталатов в полимерной матрице (далее – ССО) на основе поливинилхлорида для валидации и/или верификации методик измерений, таких как ГОСТ Р ИСО 8124-6-2021, ГОСТ Р ИСО 14389–2016, ГОСТ Р ИСО 16181–2015 и др.

   В ходе исследования апробирована и успешно реализована методика подготовки исходного материала ССО, проведен критический анализ методов измерений содержания ди(н-бутил)фталата и ди(2-этилгексил)фталата. В качестве основного метода количественного определения аттестованного значения измеряемой величины массовой доли ди(н-бутил)фталата и ди(2-этилгексил)фталата выбран метод газовой хроматографии/масс-спектрометрии с изотопным разбавлением. В соответствии с РМГ 93–2015, ГОСТ 8.315-2019 и ГОСТ ISO Guide 35–2015 оценена стандартная неопределенность аттестованного значения ССО от метода характеризации, от неоднородности и от нестабильности материала. Рассчитана расширенная неопределенность аттестованного значения. В результате работ утвержден новый тип ССО состава массовой доли фталатов в полимерной матрице на основе поливинилхлорида. Аттестованные значения ССО обеспечены метрологической прослеживаемостью к ГЭТ 208 в соответствии с метрологической соподчиненностью по поверочной схеме через ГСО 11366–2019. ССО состава массовой доли фталатов в поливинилхлориде обладают следующими нормированными метрологическими характеристиками: массовая доля ди(н-бутил)фталата – 0,046 мг/г и ди(2-этилгексил)фталата – 45,8 мг/г; относительная расширенная неопределенность при k = 2, Р = 0,95 равна 10 %. ССО хранится в запаянных флаконах в сухом, защищенном от света месте при температуре от 2 °С до 8 °С; срок годности ССО составляет 3 года. Разработанный ССО может применяться при решении любых измерительных задач и выполнении различных видов метрологических работ, в т. ч. – метрологического назначения в области полимерной и резинотехнической промышленности, пищевой промышленности, охране окружающей среды и научных исследованиях.

   The purpose of the study was to develop a new CRM for the composition of the mass fraction of phthalates in a polymer matrix based on polyvinyl chloride for validation and/or verification of measurement methods such as GOST R ISO 8124-6-2021, GOST R ISO 14389–2016, GOST R ISO 16181–2015 etc.

   In the study, a method for preparing the starting material of the CRM was tested and successfully implemented, and a critical analysis of methods for measuring the content of di(n-butyl)phthalate and di(2-ethylhexyl)phthalate was carried out. The gas chromatography/isotope dilution mass spectrometry method was chosen as the main method for a quantitative determination of the certified value of the measured value of the mass fraction of di(n-butyl)phthalate and di(2-ethylhexyl) phthalate. In accordance with RMG 93–2015, GOST 8.315-2019, and GOST ISO Guide 35–2015, the standard uncertainty of the certified CRM value from the characterization method, from heterogeneity and instability of the material was assessed. The expanded uncertainty of the certified value was calculated. As a result of the work, a new CRM for the composition of the mass fraction of phthalates in a polymer matrix based on polyvinyl chloride was approved. Certified CRM values are metrologically traceable to GET 208 in accordance with metrological hierarchy according to the verification schedule through GSO 11366–2019. A CRM composition for the mass fraction of phthalates in polyvinyl chloride has the following standardized metrological characteristics: mass fraction of di(n-butyl)phthalate – 0.046 mg/g and di(2-ethylhexyl)phthalate – 45.8 mg/g; the relative expanded uncertainty at k = 2, P = 0.95 is 10 %. The CRM is stored in sealed bottles in a dry place, protected from light, at a temperature from 2 °C to 8 °C. The shelf life of the CRM is 3 years. The developed CRM can be used in solving any measurement problems and performing various types of metrological work, including metrological purposes in the field of polymer and rubber industries, food industry, environmental protection, and scientific research.

матричный стандартный образецфталатыаттестованная характеристиканеопределенностьметрологическая прослеживаемостьоднородностьстабильностьметрологическое обеспечениеcertified reference materialphthalatescertified valueuncertaintymetrological traceabilityhomogeneitystabilitymetrological supportЭто исследование не получало финансовой поддержки в виде гранта от какой-либо организации государственного, коммерческого или некоммерческого сектораThis research did not receive financial support in the form of a grant from any governmental, for- profit, or non-profit organizationsReferencesMijangos C., Calafel I., Santamaría A. Poly(vinyl chloride), a historical polymer still evolving // Polymer. 2023. Vol. 266. P. 125610. doi: 10.1016/j.polymer.2022.125610Mijangos C., Calafel I., Santamaría A. Poly(vinyl chloride), a historical polymer still evolving. Polymer. 2023;(266):125610. doi: 10.1016/j.polymer.2022.125610Fillers for polymer composite materials / A. K. Mazitova [et al.] // Nanotechnologies in Construction. 2022. Vol. 14, no. 4. Р. 294–299. doi: 10.15828/2075-8545-2022-14-4-294-299Mazitova A. K., Zaripov I. I., Aminova G. K. et al. Fillers for polymer composite materials. Nanotechnologies in Construction. 2022;14(4):294–299. doi: 10.15828/2075-8545-2022-14-4-294-299Авдеева Н. М., Амелин В. Г. Определение фталатов в молоке, молочных продуктах, воде, соках и напитках методом ультравысокоэффективной жидкостной хроматографии/квадруполь-времяпролетной масс-спектрометрии высокого разрешения // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2018. Т. 84, № 9. С. 21–27. doi: 10.26896/1028-6861-2018-84-9-21-27Avdeeva N. M., Amelin V. G. Determination of phthalates in milk, dairy products, water, juices and beverages using ultrahigh liquid performance chromatography/quadrupole time-of-flight mass spectrometry of high resolution. Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2018;84(9):21–27. (In Russ.). doi: 10.26896/1028-6861-2018-84-9-21-27A study on the development of phthalate plasticizers CRM in ABS resin / J.-S. Jung [et al.] // Analytical Science and Technology. 2012. Т. 25, № 5. С. 273–283. doi: 10.5806/AST.2012.25.5.273Jung J.-S., Park J.-W., Yu S., Kweon S.-I., Hong S.-t., Sun Y. et al. A study on the development of phthalate plasticizers CRM in ABS resin. Analytical Science and Technology. 2012;25(5):273–83. doi: 10.5806/AST.2012.25.5.273Поливинилхлорид / В. М. Ульянов [и др.]. М.: Химия, 1992. 279 с.Ul’ianov V. M., Rybkin E. P., Gudkovich A. D., Pishin G. A. Polyvinylchloride. Moscow: Khimiia; 1992. 279 p. (In Russ.).Уилки Ч., Саммерс Д., Даниелс Ч. ПВХ (Поливинилхлорид). Получение, добавки и наполнители, сополимеры, свойства, переработка / пер. с англ под ред. Г. Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 724 с.Wilkes C. E., Summers J. W., Daniels C. A. eds. PVC Handbook. Munchen, Cincinnati, OH: Hanser Publications; 2005. 723 p. (Russ. ed.: Wilkes, C. E., Summers, J. W., Daniels, C. A. eds. PVKh (Polivinilkhlorid). Poluchenie, dobavki i napolniteli, sopolimery, svoistva, pererabotka. St. Petersburg: Professiya; 2007. 724 p.).Зильберман Е. Н. Получение и свойства поливинилхлорида. М.: Химия, 1968. 432 с.Zilberman E. N. Obtaining and polyvinylchloride properties. Moscow: Khimiia; 1968. (In Russ.).Основные поливинилхлоридные композиции строительного назначения : монография / А. К. Мазитова [и др. ; ред. А. В. Сорокина]. Уфа: УГНТУ, 2013. 110 с.Mazitova A. K., Aminova G. K., Nafikova R. F., Deberdeev R. Ya. Basic polyvinylchloride compositions for construction purposes : monograph. Ufa; 2013. 110 p. (In Russ.).Шиллер М. Добавки к ПВХ : состав, свойства, применение / пер. с англ. под ред. Н. Н. Тихонова. СПб.: Профессия, 2017. 398 с.Schiller M. PVC Additives: Performance, chemistry, developments, and sustainability. Cincinnati, OH: Hanser Publications, 2015. 414 p. (Russ. ed.: Schiller M. Dobavki k PVKh: sostav, svoistva, primenenie. St. Petersburg: Professiya; 2017. 398 p.).Цвайфель, Х., Маер, Р., Шиллер, М. Д. Добавки к полимерам : справочник / пер. с англ. под ред. В. Б. Узденского, А. О. Григорова. СПб.: Профессия, 2010. 1138 с.Zweifel H., Maier R., Schiller M. Plastics additives handbook. Munchen; Cincinnati, OH: Hanser Gardener Publ., Inc., 2009. 1248 p. (Russ. ed.: Zweifel H., Maier R., Schiller M. Dobavki k polimeram: spravochnik. St. Petersburg: Professiya; 2010. 1138 p.).Маслова И. П. Химические добавки к полимерам : справочник. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1981. 264 с.Maslova I. P. Chemical additives to polymers. Directory. Moscow: Khimiia; 1981. 264 p. (In Russ.).Тиниус К. Пластификаторы / пер. со 2-го переработ. нем. изд. Г. В. Ткаченко и Э. М. Левиной ; под ред. Е. Б. Тростянской. М.; Л.: Химия, 1964. 915 с.Tinius K. Plasticizers (Russ. ed.: Plastifikatory. M.; L.: Khimiia; 1964. 915 p.). (In Russ.).Björkner B. Plasticizers and other additives in synthetic polymers // Handbook of occupational dermatology / L. Kanerva [et al.] (eds.). Berlin, Heidelberg: Springer, 2000. doi: 10.1007/978-3-662-07677-4_85Björkner B. Plasticizers and other additives in synthetic polymers. In: Kanerva L., Wahlberg J. E., Elsner P., Maibach H. I. (eds). Handbook of occupational dermatology. Berlin, Heidelberg: Springer; 2000. doi: 10.1007/978-3-662-07677-4_85Уилки Ч., Саммерс Д., Даниэлс Ч. ПВХ (Поливинилхлорид). Получение, добавки и наполнители, сополимеры, свойства, переработка / пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2007. 724 с.Wilkes C. E., Summers J. W., Daniels C. A. (eds.) PVC Handbook. Munchen, Cincinnati, OH: Hanser Publications; 2005. 723 p. (Russ. ed.: Wilkes C. E., Summers J. W., Daniels C. A. (eds.) PVKh (Polivinilkhlorid). Poluchenie, dobavki i napolniteli, sopolimery, svoistva, pererabotka. St. Petersburg: Professiya; 2007. 724 p.).Бебых В., Сырку Р., Лазакович Д. Оценка риска здоровью при поступлении фталатов с молочными продуктами в полимерной упаковке // Arta Medica. 2021. Т. 79, № 2. С. 31–40. doi: 10.5281/zenodo.5637063Bebykh V, Syrku R, Lazakovich D. ASsessment of health risk caused by phthalatespenetrating with dairy products in polymer packaging. Arta Medica. 2021;79(2):31–40. (In Russ.). doi: 10.5281/zenodo.5637063Сложные эфиры фталевой кислоты в почвах Москвы / Е. С. Бродский [и др.] // Вестник Московского университета. 2019. Сер. 17. Почвоведение, № 2. С. 44–48.Brodskiy E. S., Shelepchikov A. A., Agapkina G. I., Tikhonova M. O., Paramonova T. A., Lipatov D. N. Content of phthalate esters in soils of Moscow-city. Vestnik Moskovskogo Universiteta. Seriya 17: Pochvovedenie. 2019;2:44–48. (In Russ.).Приоритетные фталаты в пелагиали и прибрежной зоне оз. Байкал / А. Г. Горшков [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. 2017. № 4. С. 375–383. doi: 10.15372/KhUR20170403Gorshkov A. G., Babenko T. A., Kustova O. V., Izosimova O. N., Shishlyannikov C. M. PRiority phthalates in the lake Baikal pelagic zone and coastal area. Khimiya v Interesakh Ustoichivogo Razvitiya. 2017:(4):375–383. (In Russ.). doi: 10.15372/KhUR20170403Extraction and GC–MS analysis of phthalate esters in food matrices: a review / M. V. Russo [et al.] // RSC. Advances. 2015. Vol. 5, № 46. P. 3702–37043. doi: 10.1039/C5RA01916HRusso M. V., Avino P., Perugini L., Notardonato I. Extraction and GC–MS analysis of phthalate esters in food matrices: a review. RSC. Advances. 2015. 2015;5(46):3702–37043. doi: 10.1039/C5RA01916HFankhauser-Noti A., Biedermann-Brem S., Grob K. PVC plasticizers/additives migrating from the gaskets of metal closures into oily food: Swiss market survey June // European Food Research and Technology. 2006. Vol. 223. P. 447–453. doi: 10.1007/s00217-005-0223-7Fankhauser-Noti A., Biedermann-Brem S., Grob K. PVC plasticizers/additives migrating from the gaskets of metal closures into oily food: Swiss market survey June. European Food Research and Technology. 2006;223:447–453. doi: 10.1007/s00217-005-0223-7Analysis of ortho-phthalates and other plasticizers in select organic and conventional foods in the United States / R. Krithivasan [et al.] // Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology. 2023. Vol. 33. P. 778–786. doi: 10.1038/s41370-023-00596-0Krithivasan R., Miller G. Z., Belliveau M. et al. Analysis of ortho-phthalates and other plasticizers in select organic and conventional foods in the United States. Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology. 2023;(33):778–786. doi: 10.1038/s41370-023-00596-0Diverging trends of plasticizers (phthalates and non-phthalates) in indoor and freshwater environments-why? / R. Nagorka [et al.] // Environmental Sciences Europe. 2022. Vol. 34, № 46. doi: 10.1186/s12302-022-00620-4Nagorka R., Birmili W., Schulze J. et al. Diverging trends of plasticizers (phthalates and non-phthalates) in indoor and freshwater environments-why? Environmental Sciences Europe. 2022;34(46). doi: 10.1186/s12302-022-00620-4Obtaining new phthalate plasticizers / G. K. Aminova [et al.] // Nanotechnologies in Construction. 2021. Vol. 13, № 6. P. 379–385. doi: 10.15828/2075-8545-2021-13-6-379-385Aminova G. K., Maskova A. R., Yarmukhametova G. U., Gareeva N. B. Obtaining new phthalate plasticizers. Nanotechnologies in Construction. 2021;13(6):379–385. doi^ 10.15828/2075-8545-2021-13-6-379-385Оценка риска здоровью при поступлении фталатов с молоком, упакованным в полимерную и полимерсодержащую тару / С. Е. Зеленкин [и др.] // Анализ риска здоровью. 2018. № 1. С. 32–38. doi: 10.21668/health.risk/2018.1.04Zelenkin S. E., Shur P. Z., Ulanova T. S., Karnazhitskaya T. D., Khoroshavin V. A., Ukhabov V. M. Assessment of health risk caused by phthalates penetrating a body with milk in polymer and polymer-containing package. Health Risk Analysis. 2018;(1):32–38. (In Russ.). doi^ 10.21668/health.risk/2018.1.04Adegunwa A. O., Adegunwa A. K., Oyatoyinbo R. M. Toxicological exposure to phthalates mixtures and human health risk assessment of drinking water and fruit drinks packaged in plastics and tetra pak cartons // Bulletin of the National Research Centre. 2022. Vol. 46, № 187. doi: 10.1186/s42269–022–00878-xAdegunwa A. O., Adegunwa A. K., Oyatoyinbo R. M. Toxicological exposure to phthalates mixtures and human health risk assessment of drinking water and fruit drinks packaged in plastics and tetra pak cartons. Bulletin of the National Research Centre. 2022;46(187). doi: 10.1186/s42269–022–00878-xDe Bièvre P. Isotope dilution mass spectrometry as a primary method of analysis // Analytical Proceedings. 1993. Iss. 8. P. 328–333. doi: 10.1039/AP9933000328De Bièvre P. Isotope dilution mass spectrometry as a primary method of analysis. Analytical Proceedings. 1993;(8):328–333. doi: 10.1039/AP9933000328Milton M. J. T., Quinn T. J. Primary methods for the measurement of amount of substance // Metrologia. 2001. Vol. 38, № 4. P. 289. doi: 10.1088/0026–1394/38/4/1Milton M. J. T., Quinn T. J. Primary methods for the measurement of amount of substance. Metrologia. 2001;38(4):289. doi: 10.1088/0026–1394/38/4/1ILAC-G12:2000 Guidelines for the Requirements for the Competence of Reference Material Producers / ILAC [website]. URL: http://www.sadcmet.org/SADCWaterLab/Archived_Reports/2006%20Reports%20and%20Docs/Ilac-g12.pdfILAC-G12:2000 Guidelines for the Requirements for the Competence of Reference Material Producers. Accessed January 20, 2022. http://www.sadcmet.org/SADCWaterLab/Archived_Reports/2006%20Reports%20and%20Docs/Ilac-g12.pdfKaarls R. The consultative committee for metrology in chemistry and biology – CCQM // Journal of Chemical Metrology. 2018. Vol. 12, № 4. P. 1–16. doi: 10.25135/jcm.11.17.12.060Kaarls R. The consultative committee for metrology in chemistry and biology – CCQM. Journal of Chemical Metrology. 2018;12(4):1–16. doi: 10.25135/jcm.11.17.12.060Метрологическое обеспечение измерений содержания фталатов: стандартный образец состава раствора шести приоритетных фталатов в метаноле / А. И. Крылов [и др.] // Эталоны. Стандартные образцы. 2021. Т. 17, № 3. С. 5–19. doi: 10.20915/2687-0886-2021-17-3-5-19Krylov A. I., Mikheeva A. Y., Budko A. G., Tkachenko I. Yu. Metrological support of phthalate content measurements: reference material for the composition of a solution of six priority phthalates in methanol. Measurement Standards. Reference Materials. 2021;17(3):5–19. (In Russ.). doi: 10.20915/2687-0886-2021-17-3-5-19Референтная методика измерений содержания фталатов в полимерных матрицах: аналитические и метрологические подходы / А. И. Крылов [и др.] // Измерительная техника. 2022. № 10. С. 64–72. doi: 10.32446/0368–1025it.2022-10-64-72Krylov A. I., Budko A. G., Mikheeva A. Y., Nezhikhovskiy G. R., Tkachenko I. Y. Reference method for measuring the content of phthalates in polymer matrices: analytical and metrological approaches. Izmeritel’naya Tekhnika. 2022;(10):64–72. (In Russ.). doi: 10.32446/0368–1025it.2022-10-64-72CCQM-K133 Low-polarity analytes in plastics: phthalate esters in polyvinyl chloride (PVC): report B on key comparison, November 2019 // BIPM [website]. URL: https://www.bipm.org/kcdb/comparison?id=1269CCQM-K133 Low-polarity analytes in plastics: phthalate esters in polyvinyl chloride (PVC): report B on key comparison, November 2019 // BIPM [website]. URL: https://www.bipm.org/kcdb/comparison?id=1269ГОСТ 33451–2015 Упаковка. Определение содержания диоктилфталата, дибутилфталата методом газовой хроматографии в модельных средах = Packaging. Determination of dioctylphthalate and dibutylphthalate content by gas chromatography method in model media. Минск: Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2015. 11 с.ГОСТ 33451–2015 Упаковка. Определение содержания диоктилфталата, дибутилфталата методом газовой хроматографии в модельных средах = Packaging. Determination of dioctylphthalate and dibutylphthalate content by gas chromatography method in model media. Минск: Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2015. 11 с.ГОСТ Р ИСО 14389–2016 Материалы текстильные. Определение содержания фталатов. Метод с применением тетрагидрофурана = Textiles. Determination of the phthalate content. Tetrahydrofuran method. М.: Стандартинформ, 2016. 19 с.ГОСТ Р ИСО 14389–2016 Материалы текстильные. Определение содержания фталатов. Метод с применением тетрагидрофурана = Textiles. Determination of the phthalate content. Tetrahydrofuran method. М.: Стандартинформ, 2016. 19 с.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.