rmjournalЭталоны. Стандартные образцыMeasurement Standards. Reference Materials2687-0886D. I. Mendeleyev Institute for Metrology10.20915/2077-1177-2023-19-2-61-71rmjournal-388Research ArticleСовременные методы анализа веществ и материаловModern methods of analysis of substances and materialsОпределение масличности семян подсолнечника по натуральным образцам подсолнечного масла: на примере градуировки импульсного ЯМР-анализатораDetermination of the Oil Content of Sunflower Seeds Using Natural Samples of Sunflower Oil: on the Example of the Calibration of a Pulsed NMR Analyzerhttps://orcid.org/0000-0002-0209-5432АгафоновО. С.AgafonovO. S.

Агафонов Олег Сергеевич – канд. техн. наук, старший научный сотрудник отдела физических методов исследований

350038, г. Краснодар, ул. им. Филатова, 17

Oleg S. Agafonov – Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher at the Department of Physical Methods of Research

17 Filatova str., Krasnodar, 350038

sacred_jktu@bk.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5768-0807ПрудниковС. М.PrudnikovS. M.

Прудников Сергей Михайлович – д. техн. наук, профессор, заведующий отделом физических методов исследований

350038, г. Краснодар, ул. им. Филатова, 17

Sergey M. Prudnikov – Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Physical Methods of Research

17 Filatova str., Krasnodar, 350038

vniimk@rambler.ruФГБНУ Федеральный научный центр «Всероссийский научно-исследовательский институт масличных культур имени В. С. Пустовойта»РоссияV. S. Pustovoit All-Russian Research Institute of Oil СropsRussian Federation2023100420231926171Copyright © Агафонов О.С., Прудников С.М., 20232023Агафонов О.С., Прудников С.М.Agafonov O.S., Prudnikov S.M.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rmjournal.ru/jour/article/view/388

Одним из главных показателей семян подсолнечника является его масличность. Эта характеристика обязательна для сертификации сельскохозяйственной продукции и оценки их стоимости. Для определения масличности применяют метод ИК-спектроскопии и импульсные методы ЯМР.

Цель настоящего исследования заключалась в научно-практическом обосновании возможности применения для градуировки ЯМР-анализаторов образцов подсолнечного масла с целью идентификации и оценки качества масличных семян и продуктов их переработки на основе метода ЯМР. Для решения поставленной задачи проведено сравнение результатов различных вариантов градуировки импульсного ЯМР-анализатора для определения масличности семян подсолнечника. Первый вариант – измерение ЯМ-релаксационных характеристик протонов масла, подготовленных образцов семян подсолнечника, с последующим определение содержания в них масла методом исчерпывающей экстракции в аппарате Сокслета, построением по полученным данным градуировочного уравнения и внесением его коэффициентов в программу ЯМР-анализаторов.

Полученная градуировка являлась базовой, с которой сравнивали другие варианты градуировки. Второй вариант – использование для градуировки ЯМР-анализатора различных образцов подсолнечного масла, полученного прессованием из семян подсолнечника тех же сортов и гибридов, которые использовали для первого варианта градуировки, а также образцов подсолнечного масла, приобретенных в торговой сети. С помощью лабораторных весов отбирали от каждого образца масла пять навесок, равномерно распределенных в диапазоне от 2,000 г до 7,000 г с точностью 0,001 г, и измеряли в них амплитуды сигналов ЯМР протонов. Далее были построены графики зависимости между массой масла анализируемых проб и амплитудой сигналов ЯМР протонов в них. Сравнение полученных градуировочных зависимостей показало их близкий характер. Математические расчеты показали, что применение для градуировки ЯМР-анализаторов подсолнечного масла не приводит к увеличению погрешности результатов измерения масличности семян подсолнечника по сравнению с первым вариантом проведения градуировки.

Практическая значимость исследования позволит значительно упростить процесс градуировки, сократить время проведения градуировки с 3–4 дней до 3–4 часов, а также исключить применение токсичных растворителей, дополнительного дорого оборудования без существенного изменения значений погрешности определения масличности семян подсолнечника методом ЯМР.

One of the main parameters of sunflower seeds is its oil content. This characteristic is mandatory for certifica[1]tion of agricultural products and assessment of their value. IR spectroscopy and pulsed NMR methods are widely used to determine the oil content.

The purpose of the research was to scientifically and practically substantiate the possibility of using sunflower oil samples for calibrating NMR analyzers, identifying and assessing the quality of oilseeds and products of their processing based on the NMR method. The comparison of the results of various options for the calibration of a pulsed NMR analyzer for determining the oil content of sunflower seeds was carried out. The first option was to measure the NM relaxation characteristics of oil protons from prepared samples of sunflower seeds, followed by determination of their oil content by exhaustive extraction in a Soxhlet apparatus, construction of a calibration equation based on the obtained data, and entering its coefficients into the program of NMR analyzers.

The resulting calibration was the base one, with which other calibration options were compared. The second option was to use for calibrating the NMR analyzer various samples of sunflower oil obtained by pressing from sunflower seeds of the same varieties and hybrids, that were used for the first calibration option, as well as sunflower oil samples purchased in a commercial network. Five samples evenly distributed in the range from 2.000 g to 7.000 g with an accuracy of 0.001 g were taken from each oil sample using laboratory scales, and the amplitudes of proton NMR signals were measured in them. The dependency between the oil mass of the analyzed samples and the amplitude of proton NMR signals in them was graphed. Comparison of the obtained calibration dependences showed their close nature. Mathematical calculations have shown that the use of sunflower oil for the calibration of NMR analyzers does not lead to an increase in the error in the measurement results of the oil content of sunflower seeds compared to the first option of the calibration.

The practical significance of the research will considerably simplify the calibration process, reduce the calibration time from 3–4 days to 3–4 hours, and eliminate the use of toxic solvents and additional expensive equipment without a significant change in the error in determining the oil content of sunflower seeds by NMR.

ЯМР-анализаторградуировкамасличностьвлажностьстандартные образцысемена подсолнечникаподсолнечное маслоNMR analyzercalibrationoil contenthumidityreference materialssunflower seedssunflower oilReferencesPérez-Vich B., Velasco L., Fernández-Martínez J. M. Determination of seed oil content and fatty acid composition in sunflower through the analysis of intact seeds, husked seeds, meal and oil by near-infrared reflectance spectroscopy // Journal of the American Oil Chemists’ Society. 1998 Vol. 75, № 5. P. 547–555. https://doi.org/10.1590/fst.20118Pérez-Vich B., Velasco L., Fernández-Martínez J. M. Determination of seed oil content and fatty acid composition in sunflower through the analysis of intact seeds, husked seeds, meal and oil by near-infrared reflectance spectroscopy. Journal of the American Oil Chemists’ Society. 1998;75(5):547–555. https://doi.org/10.1590/fst.20118Прудников С. М. Научно-практическое обоснование способов идентификации и оценки качества масличных семя и продуктов их переработки на основе метода ядерной магнитной релаксации: спец. 05.18.06 «Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов»: дисс. … док. техн. наук / С. С. Прудников; ФГБНУ ФНЦ ВНИИМК. Краснодар. 2003. 265 c. URL: https://search.rsl.ru/ru/record/01002612817 (дата обращения: 10.09.2022).Prudnikov S. M. The scientific and practical substantiation of methods of identification and quality assessment of oilseeds and products of their processing on the basis of a method of nuclear magnetic relaxation. Dr. Sci (Eng.) diss., V. S. Pustovoit All-Russian Research Institute of Oil Сrops. Available at: https://search.rsl.ru/ru/record/01002612817. [Accessed 10 September 2022]. (In Russ.).Витюк Б. Я., Гореликова И. А., Прудников С. М. Имитатор сигналов свободной прецессии ядерного магнитного резонанса и спиновых эхо от масла в семенах масличных культур: пат. 2191998 РФ; заявл. 22.11.2000; опубл. 27.10.2002.Vityuk B. Ya., Gorelikova I. A., Prudnikov S. M. A simulator of signals of free precession of nuclear magnetic resonance and spin echoes from oil in oilseeds. Patent RF, № 2191998, 2002. (In Russ.).Витюк Б. Я., Аспиотис Е. Х. Стандартные образцы для градуировки и поверки ЯМР-анализаторов масличности и влажности семян масличных культур: тезисы доклада I Всесоюзное совещание спектроскопии координационных соединений, Краснодар, 1980. С. 16.Vityuk B. Ya., Aspiotis Е. H. Standard samples for calibration and verification of NMR analyzers of oil content and moisture content of oilseeds. In: collection of works I All-Union meeting of spectroscopy of coordination compounds. Krasnodar: 1980. P. 16. (In Russ.).Химия и технология кремнийорганических эластомеров / Под ред. проф. В. О. Рейхсфельда. Ленинград : Химия. Ленингр. отделение, 1980. 234 с.Rejhsfel’d V. O. eds. Chemistry and technology of organosilicon elastomers. Leningrad: Chemistry; 1980. 234 p. (In Russ.).Бажант В. Силиконы – кремнийорганические соединения, их получениесвойства и применение. Москва : Наука, 2010. 700 с.Bazhant V. Silicones – organosilicon compounds, their derivation properties and application. Moscow: Nauka; 2010. 700 p. (In Russ.).Городов В. В. Синтез и свойства карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанов: спец. 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»: дисс. … канд. техн. наук / В. В. Городов; ИСПМ РАН. Москва. 2018. 158 c. URL: https://www.dissercat.com/content/sintez-i-svoistva-karboksilsoderzhashchikh-polidimetilsiloksanov/read (дата обращения: 10.09.2022).Gorodov V. V. Synthesis and properties of carboxyl-containing polydimethylsiloxanes [dissertation on the internet]. Moscow: Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials Russian Academy of Sciences; 2018. [cited 10 September 2022]. Available at: https://www.dissercat.com/content/sintez-i-svoistva-karboksilsoderzhashchikh-polidimetilsiloksanov/read. (In Russ.).Котлярова И. А., Терещенко Г. А., Волошина О. И. Изменчивость семянок в пределах одной корзинки по морфологическим признкам и семенной продуктивности у современных сортов подсолнечника // Масличные культуры. Научно-технический бюллетень ВНИИМК. 2016. № 1(165). С. 29–37.Kotlayrova І. A., Tereschenko G. A., Voloshina O. І. Variability of seeds within a head on morphomet-ric traits and seed productivity at the modern sunflower varieties. Oil Crops. 2016;1:29–37. (In Russ.).Васильева Т. А., Бойко Ю. Г. Зависимость крупности семянок подсолнечника от конкуренции между ними в пределах корзинок // Масличные культуры. Научно-технический бюллетень ВНИИМК. 2012. № 1(150). C. 34–41.Vasilyeva T. A., Boyko Yu. G. Dependence of the size of sunflower seeds on competition between them within baskets. Oil Crops. 2012;1:34–41. (In Russ.).Simultaneous determination of oil content in oilseed by pulsed NMR / Z. H. Ren [et al.]. In: Bioinformatics and Biomedical Engineering: proceedings 2nd international conference, Shanghai, China, 16–18 May, 2008. Shanghai, China: The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc, 2008. P. 2244–2247. https://doi.org/10.1109/ICBBE.2008.892Ren Z. H., Liu C., Wang H. Z., Zhang X. L., Yang P. Q. Simultaneous determination of oil content in oilseed by pulsed NMR. In: Bioinformatics and Biomedical Engineering: proceedings 2nd international conference, Shanghai, China, 16–18 May, 2008. Shanghai, China: The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Inc; 2008. P. 2244–2247. https://doi.org/10.1109/ICBBE.2008.892Guy R. Simultaneous determination of oil and water contents in different oilseeds by pulsed nuclear magnetic resonance // Journal of the American Oil Chemists’ Society. 1994. Vol. 71. P. 1057–1062.Guy R. Simultaneous determination of oil and water contents in different oilseeds by pulsed nuclear magnetic resonance. Journal of the American Oil Chemists’ Society. 1994;71:1057–1062.Ropp J. S., McCarthy M. J. Nuclear magnetic resonance in the analysis of foodstuffs and plant materials // Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory and Instrumentation. First published: 15 September 2006. https://doi.org/10.1002/9780470027318.a1019Ropp J. S., McCarthy M. J. Nuclear magnetic resonance in the analysis of foodstuffs and plant materials. Encyclopedia of Analytical Chemistry: Applications, Theory and Instrumentation. First published: 15 September 2006. https://doi.org/10.1002/9780470027318.a1019Praduman Y. Calibration of NMR Spectroscopy for accurate estimation of oil content in sunflower, safflower and castor seeds // Current science. 2016. Vol. 110, № 1. P. 73–76. https://doi.org/10.18520/cs/v110/i1/73–80Praduman Y. Calibration of NMR spectroscopy for accurate estimation of oil content in sunflower, safflower and castor seeds. Current science. 2016;110(1):73–76. https://doi.org/10.18520/cs/v110/i1/73–80Robertson J. A., Morrison W. H. Analysis of oil content of sunflower seed by wide-line NMR // Journal of the American Oil Chemists’ Society. 1979. Vol. 56. P. 961–964. https://doi.org/10.1007/BF02674143Robertson J. A., Morrison W. H. Analysis of oil content of sunflower seed by wide-line NMR. Journal of the American Oil Chemists’ Society. 1979;56:961–964. https://doi.org/10.1007/BF02674143Gambhir P. N. Applications of low-resolution pulsed NMR to the determination of oil and moisture in oilseeds // Trends in Food Science and Technology. 1992. № 3. P. 191–196. https://doi.org/10.1016/0924–2244 (92) 90188-3Gambhir P. N. Applications of low-resolution pulsed NMR to the determination of oil and moisture in oilseeds. Trends in Food Science and Technology. 1992;3:191–196. https://doi.org/10.1016/0924–2244 (92) 90188-3Hutton W. C., Garbow J. R., Hayes T. R. Nondestructive NMR determination of oil composition in transformed canola seeds // Lipids. 1999. Vol. 34, Is. 12. P. 1339–1346. https://doi.org/10.1007/s11745-999-0487-0Hutton W. C., Garbow J. R., Hayes T. R. Nondestructive NMR determination of oil composition in transformed canola seeds. Lipids. 1999;34(12):1339–1346. https://doi.org/10.1007/s11745-999-0487-0High-throughput determination of oil content in corn kernels using nuclear magnetic resonance imaging / J. J. Kotyk [et al.] // Journal of the American Oil Chemists’ Society. 2005. Vol. 82, № 12. P 855–862. https://doi.org/10.1007/s11746-005-1155-5Kotyk J. J., Pagel M. D., Deppermann K. L., Colletti R. F., Hoffman N. G., Yannakakis E. J. et al. High-throughput determination of oil content in corn kernels using nuclear magnetic resonance imaging. Journal of the American Oil Chemists’ Society. 2005;82(12):855– 862. https://doi.org/10.1007/s11746-005-1155-5Имитатор сигналов свободной прецессии ядерного магнитного резонанса и спинового эхо протонов масла с различной массовой долей олеиновой кислоты в семенах подсолнечника: пат. 2677644 С1 РФ; заявл. 20.02.2018; опуб. 18.01.2019, Бюл. 2.Prudnikov S. M., Agafonov O. S., Zverev L. V., Vitiuk B. Ya., Gorelikova I. A. Simulator of a free procession of nuclear magnetic resonance and spin echo oil with a different mass fraction of oleic acid in sunflower seeds. Patent RF, № 2677644, 2019. (In Russ.).К вопросу о стандартизации определения содержания масла в семенах сои метом ЯМР-релаксации / О. Харчук [и др.] // Biotehnologii avansate – realizări şi perspective : Simpozionul ştiinţific naţional cu participare internaţională. Ed. III, Chișinău 24–25 octombrie 2013 / под ред. Botnari V. [и др.]. Chișinău, Republica Moldova: Tipografia Academiei de Ştiinţe a Moldovei, 2013. P. 48.Kharchuk O., Kuznetsov E., Kirilov A., Geru I. On the issue of standardization of determining the oil content in soybean seeds by NMR relaxation. In: Botnari V. eds. Biotehnologii avansate – realizări şi perspective: simpozionul ştiinţific naţional cu participare internaţională. IIIth ed. Chișinău, Republica Moldova: Tipografia Academiei de Ştiinţe a Moldovei, 2013. p. 48. (In Russ.).Агафонов О. С., Зверев Л. В., Прудников С. М. Программный комплекс управления, приема, обработки и хранения информации ЯМР-анализатора. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ RU2019666343, 09.12.2019. Заявка № 2019663063 от 09.10.2019.Agafonov O. S., Zverev L. V., Prudnikov S. M. Software package for control, reception, processing and storage of NMR analyzer information. Certificate of registration of a computer program RU2019666343, 09.12.2019. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.