rmjournalЭталоны. Стандартные образцыMeasurement Standards. Reference Materials2687-0886D. I. Mendeleyev Institute for Metrology10.20915/2077-1177-2023-19-1-17-27rmjournal-378Research ArticleСтандартные образцыReference materialsСтандартные образцы температуры фазовых переходов органических веществ на основе ацетата натрия безводного и метансульфоната натрияCertified Reference Materials for Phase Transition Temperatures of Organic Substances On the Basis of Anhydrous Sodium Acetate and Sodium Methansulfonatehttps://orcid.org/0000-0002-8499-369XШипицынА. П.ShipitsynA. P.

Шипицын Артем Павлович – в едущий инженер лаборатории термометрии и поверхностной плотности 

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 

Artyom P. Shipitsyn –  Leading Engineer of the laboratory of thermometry and surface density

4 Krasnoarmeyskaya str., Yekaterinburg, 620075

shipitsyn@uniim.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8654-9189НепомилуевА. М.NepomiluevA. M.

Непомилуев Андрей Михайлович – с тарший научный сотрудник лаборатории термометрии и поверхностной плотности

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 

Andrei M. Nepomiluev –  Senior Researcher of the laboratory of thermometry and surface density

4 Krasnoarmeyskaya str., Yekaterinburg, 620075

nepomiluevam@uniim.ruhttps://orcid.org/0000-0002-2032-3427ТюрнинаА. Е.TyurninaA. E.

Тюрнина Анастасия Евгеньевна –  канд. физ.-мат. наук, заместитель заведующего лабораторией термометрии и поверхностной плотности

620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 

Anastasiya E. Tyurnina –  Cand. Sci. (Phys.-Math.), Deputy Head of the laboratory of thermometry and surface density

4 Krasnoarmeyskaya str., Yekaterinburg, 620075

anastasiya.uniim@mail.ruУральский научно-исследовательский институт метрологии – филиал ФГУП«Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д. И. Менделеева»РоссияUNIIM – Affiliated Branch of the D. I. Mendeleyev Institute for MetrologyRussian Federation2023150320231911727Copyright © Шипицын А.П., Непомилуев А.М., Тюрнина А.Е., 20232023Шипицын А.П., Непомилуев А.М., Тюрнина А.Е.Shipitsyn A.P., Nepomiluev A.M., Tyurnina A.E.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rmjournal.ru/jour/article/view/378

С научно-технологическим прогрессом в области метрологического надзора, химической и фармацевтической промышленности возрастают требования к приборам термического анализа с точки зрения увеличения диапазонов измерений и повышения их точности. Для метрологического обеспечения применяемых приборов термического анализа и прослеживаемости к основным единицам физических величин приобретает особую актуальность изучение определения температуры плавления органических веществ.

Цель исследования состояла в апробации возможности использования органических веществ на основе ацетата натрия и метансульфоната натрия в качестве стандартов температуры фазовых переходов для материалов-кандидатов в стандартные образцы температуры фазовых переходов (СО), прослеживаемых к единице SI величины «температура».

Процедуру измерений температуры фазовых переходов (температуры плавления) проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии с применением термоанализатора STA 449 F5 JUPITER из состава Государственного первичного эталона ГЭТ 173–2017. Определение аттестованного значения СО проводили в соответствии с ГОСТ  ISO Guide 35–2015, были оценены вклады в неопределенность от неоднородности исходных материалов, исследована кратковременная и долговременная стабильность материалов.

Полученные метрологические характеристики исследуемой партии СО: интервал допускаемых аттестуемых характеристик температуры плавления фазового перехода у ацетата натрия безводного (328,35–330,35) °C, у метансульфоната натрия (352,05–354,05) °C. Сопоставление аттестованных значений температуры плавления разработанных СО со справочными значениями температуры плавления, представленными в IUPAC, показали, что аттестованные характеристики СО согласуются в пределах ±1,4 °C.

Теоретическая значимость полученных результатов заключается в доказательстве возможности применения метода дифференциальной сканирующей калориметрии для разработки стандартных образцов утвержденного типа температуры фазовых переходов (набор СО ТПКР) ГСО 11928–2022/ГСО 11929–2022.

Практическая значимость полученных результатов заключается в возможности установления и контроля калибровочной зависимости средств измерений термического анализа; аттестации методик (методов) измерений и контроля точности результатов измерений температуры фазовых переходов металлов, солей металлов, оксидов металлов, полимерных материалов, органических и неорганических веществ.

The requirements for thermal analysis instruments are increasing in terms of increasing the measurement ranges and improving their accuracy due to the development of scientific and technological progress in the field of metrological supervision, chemical and pharmaceutical industries. The study of determining the melting point of organic substances is of particular relevance for the metrological support of the applied thermal analysis instruments and traceability to the base units of physical quantities.

The purpose of the research was to test the possibility of using organic substances on the basis of sodium acetate and sodium methanesulfonate as phase transition temperatures standards for candidate material to certified reference materials for phase transition temperatures (CRMs) traceable to the SI unit of the «temperature» value.

The procedure for measuring the phase transition temperatures (melting point) was performed by differential scanning calorimetry using an STA 449 F5 JUPITER thermal analyzer from the GET 173–2017 State Primary Standard. The determination of the CRM certified value was performed in accordance with GOST ISO Guide 35–2015, the contributions to the uncertainty from the heterogeneity of the starting materials were evaluated, and the short-term and long-term stability of the materials were studied.

The obtained metrological characteristics of the investigated batch of CRMs are as follows: the range of permissible certified characteristics of the melting point of the phase transition for anhydrous sodium acetate (328.35–330.35) °C, for sodium methanesulfonate (352.05–354.05) °C. Comparison of the certified melting point values of the developed CRMs with the reference melting point values presented in IUPAC showed that the certified characteristics of the CRMs are consistent within ±1.4 °C.

The theoretical significance of the obtained results lies in the proof of the possibility of applying the method of differential scanning calorimetry for the development of certified reference materials for phase transition temperatures (a set of TPKR CRMs) GSO 11928–2022/GSO 11929–2022.

The practical significance of the results obtained makes it possible to expand the possibility of establishing and controlling the calibration dependence of thermal analysis measuring instruments; certification of measurement procedures (methods) and accuracy control of the measurement results of the phase transition temperatures of metals, metal salts, metal oxides, polymeric materials, organic and inorganic substances.

стандартные образцытермический анализтемпература фазовых переходовтемпературы плавленияацетат натрия безводныйметансульфонат натрияметодика измеренийкалибровкаградуировкаreference materialthermal analysisphase transition temperaturesmelting pointanhydrous sodium acetatesodium methanesulfonatemeasurement procedurecalibrationstandardizationЭто исследование не получало финансовой поддержки в виде гранта от какой-либо организации государственного, коммерческого или некоммерческого сектора. Все измерения проводились с использованием оборудования ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева».The research did not receive financial support in the form of a grant from any organization in the public, commercial or non-profit sector. All measurements were performed using the equipment of the D. I. Mendeleyev Institute for Metrology.ReferencesFeist M. Thermal analysis: basics, applications, and benefit // ChemTexts. 2015. № 1. P. 8. https://doi.org/10.1007/s40828–015–0008-yFeist M. Thermal analysis: basics, applications, and benefit. ChemTexts. 2015;1:8. https://doi.org/10.1007/s40828–015–0008-yMehczel J. D., Prime R. B. Thermal Analysis of Polymers: Fundamentals and Applications. New Jersey: John Wiley & Sons, 2009. 688 p.Mehczel J. D., Prime R. B. Thermal analysis of polymers: fundamentals and applications. New Jersey: John Wiley & Sons; 2009. 688 p.Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения устойчивости композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена к облучению электронным пучком / Т. Ю. Киселева [и др.] // Журнал физической химии. 2021. Т. 95, № 5. С. 678–685. https://doi.org/10.31857/S0044453721050174Kiseleva T. Y., Ivanenko I. P., Kostenko O. V., Yakuta E. V., Ilyushin A. S., Kovaleva S. A. et al. Application of differential scanning calorimetry to study the resistance of uhmwpe-based composite materials to electron irradiation. Russian Academy of Sciences. 2021;95(5):678–685. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044453721050174Жорин В. А., Киселев М. Р. Плавление и кристаллизация полиэтилена высокой плотности в смесях с органическими кислотами и кислотно-основными индикаторами после пластического деформирования под высоким давлением // Журнал физической химии. 2021. Т. 95, № 7. С. 987–993. https://doi.org/10.31857/S0044453721070311Zhorin V. A., Kiselev M. R. Melting and crystallization of high-density polyethylene mixed with organic acids and acid–base indicators after plastic deformation at high pressures. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2021;95(7):1307–1312. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044453721070311Greengrass M. A. Thermal study on crystallisation & phase transitions of PA6 by DSC: technical report. 2021. 31 p. URL: https:// www.researchgate.net/publication/335082996 (дата обращения 17.09.2022).Greengrass M. A. Thermal study on crystallisation & phase transitions of PA6 by DSC: technical report. 2021. 31 p. Available from: https://www.researchgate.net/publication/335082996 [Accessed 17 September 2022].Гавричев К. С. Прецизионная калориметрия в ИОНХ РАН (Краткий обзор) // Журнал неорганической химии. 2020. Т. 65, № 5. С. 609–612. https://doi.org/10.31857/S0044457X20050098Gavrichev K. S. Precision calorimetry in the kurnakov institute of general and inorganic chemistry of the Russian academy of sciences (igic ras): Brief review. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2020;65(5.):609–612. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044457X20050098Непомилуев А. М., Казанцев В. В., Шипицын А. П. Перспективы разработки стандартных образцов термодинамических свойств для метрологического обеспечения измерений в области термического анализа и калориметрии в Российской Федерации // Стандартные образцы. 2019. T. 15, № 3. С. 15–22. https://doi.org/10.20915/2077-1177-2019-15-3-15-22Nepomiluev A. M., Kazantsev V. V., Shipitsyn A. P. Development of reference materials for thermodynamic properties: metrological support of measurements in the field of thermal analysis and calorimetry in Russia. Measurement Standards. Reference Materials. 2019;15(3):15–22. (In Russ.). https://doi.org/10.20915/2077-1177-2019-15-3-15-22.Kahwaji S., White M. A. Organic phase change materials for thermal energy storage: influence of molecular structure on properties // Molecules. 2021. Vol. 26, № 21. P. 6635. https://doi.org/10.3390/molecules26216635Kahwaji S., White M. A. Organic phase change materials for thermal energy storage: influence of molecular structure on properties. Molecules. 2021;26(21):6635. https://doi.org/10.3390/molecules26216635Hafsaoui S. L., Mahmoud R. Solid-liquid equilibria of binary systems containing n-tetracosane with naphthalene or dibenzofuran // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. Vol. 88. P. 565–570. https://doi.org/10.1007/s10973-006-8084-2Hafsaoui S. L., Mahmoud R. Solid-liquid equilibria of binary systems containing n-tetracosane with naphthalene or dibenzofuran. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007;88:565–570. https://doi.org/10.1007/s10973-006-8084-2Phase diagram of palmitic acid-tetradecanol mixtures obtained by DSC experiments / J. L. Zeng [et al.] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. Vol. 95, P. 501–505. https://doi.org/10.1007/s10973–008–9274-xZeng J. L., Cao Z., Yang D. W., Xu F., Sun L. X., Zhang L. et al. Phase diagram of palmitic acid-tetradecanol mixtures obtained by DSC experiments. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009;95:501–505. https://doi.org/10.1007/s10973–008–9274-xExperimental devices to investigate the long-term stability of phase change materials under application conditions / C. Rathgeber [et al.] // Applied Sciences. 2020. Vol. 10, № 22. P. 7968. https://doi.org/10.3390/app10227968Rathgeber Ch., Hiebler S., Bayón R., Cabeza L. F., Zsembinszki G., Englmair G. Experimental devices to investigate the longterm stability of phase change materials under application conditions. Applied Sciences. 2020;10:7968. https://doi.org/10.3390/app10227968New aspects of relationship between the enthalpies of fusion of aromatic compounds at the melting temperatures and the enthalpies of solution in benzene at 298.15 K. Part I / M. I. Yagofarov [et al.] // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2018. Vol. 116. P. 1 52–158. https://doi.org/10.1016/J.JCT.2017.09.006Yagofarov M. I., Nagrimanov R. N., Ziganshin M. A., Solomonov B. N. New aspects of relationship between the enthalpies of fusion of aromatic compounds at the melting temperatures and the enthalpies of solution in benzene at 298.15 K. Part I. The Journal of Chemical Thermodynamics. 2018;116:152–158. https://doi.org/10.1016/J.JCT.2017.09.006Ly Huong Bui, Arno de Klerk. Thermal behavior of potassium C1–C12n-alkanoates and its relevance to fischer–tropsch // Journal of Chemical & Engineering Data. 2014. Vol. 59, № 2. P. 400–411. https://doi.org/10.1021/je400874dLy Huong Bui, Arno de Klerk. Thermal behavior of potassium C1–C12n-alkanoates and its relevance to fischer–tropsch. Journal of Chemical & Engineering Data. 2014;59(2):400–411. https://doi.org/10.1021/je400874dТермоаналитическое исследование фазовых превращений метансульфонатов магния и кальция / Д. А. Косова [и др.] // Журнал неорганической химии. 2020. Т. 65, № 5. С. 679–685. https://doi.org/10.31857/S0044457X20050128Kosova D. A., Provotorov D. I., Kuzovchikov S. V., Uspenskaya I. A. Thermal analysis study of phase transformations of magnesium and calcium methanesulfonates. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2020;65(5):752–757. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044457X20050128 2020.Measurement of enthalpy curves of phase change materials via DSC and T-history: When are both methods needed to estimate the behaviour of the bulk material in applications? / C. Rathgeber [et al.] // Thermochimica Acta. 2014. Vol. 596. P. 79–88. https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.09.022Rathgeber Ch., Miró L., Cabeza L. F., Hiebler S. Measurement of enthalpy curves of phase change materials via DSC and T-history: When are both methods needed to estimate the behaviour of the bulk material in applications? Thermochimica Acta. 2014;596:79–88. https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.09.022Pauvonic I., Mehrota A. K. Liquid–solid phase transformation of C16H34, C28H58 and C41H84 and their binary and ternary mixtures // Thermochimica Acta. 2000. Vol. 356. P. 27–38. https://doi.org/10.1016/S0040–6031(00)00503-7Pauvonic I., Mehrota A. K. Liquid–solid phase transformation of C16H34, C28H58 and C41H84 and their binary and ternary mixtures. Thermochimica Acta. 2000;356:27–38. https://doi.org/10.1016/S0040–6031(00)00503-7Study on differential scanning calorimetry analysis with two operation modes and organic and inorganic phase change material (PCM) / C. Barreneche [et al.] // Thermochimica Acta. 2013. Vol. 553. P. 23–26. https://doi.org/10.1016/j.tca.2012.11.027Barreneche C., Solé A., Miró L., Martorell I., Fernández A. Inés, Cabeza L. F. Study on differential scanning calorimetry analysis with two operation modes and organic and inorganic phase change material (PCM). Thermochimica Acta. 2013;553:23–26. https://doi.org/10.1016/j.tca.2012.11.027Learning to Fly: thermochemistry of energetic materials by modified thermogravimetric analysis and highly accurate quantum chemical calculations / N. V. Muravyev [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. 2021. Vol. 23, № 29. P. 15522–15542. http://doi.org/10.1039/D1CP02201FMuravyev N. V., Monogarov K. A., Melnikov I. N., Pivkina A. N., Kiselev V. G. Learning to fly: thermochemistry of energetic materials by modified thermogravimetric analysis and highly accurate quantum chemical calculations. Physical Chemistry Chemical Physics. 2021;23(29):15522–15542. http://doi.org/10.1039/D1CP02201FMolten alkali metal alkanoates / P. Franzosini [et al.] (eds.). Pergamon Press: IUPAC, 1988. Vol. 33.Franzosini P., Ferloni P., Spinolo G., Schiraldi A. Molten alkali metal alkanoates. Pergamon Press: IUPAC; 1988. Vol. 33.Franzosini P., Sanesi M. Thermodynamic and transport properties of organic salts : IUPAC chemical data series. Elsevier Ltd., 1980. 289 p. https://doi.org/10.1016/C2013-0-02976-3Franzosini P., Sanesi M. Thermodynamic and transport properties of organic salts : IUPAC chemical data series. Elsevier Ltd.; 1980. 289 p. https://doi.org/10.1016/C2013-0-02976-3Haynes W. M. CRC handbook of chemistry and physics. 95th Ed. 2014. 2704 p. https://doi.org/10.1201/b17118Haynes W. M. CRC handbook of chemistry and physics. 95th Ed. 2014. 2704 p. https://doi.org/10.1201/b17118

The authors declare that there are no conflicts of interest present.